福建邵武地區(qū)張厝螢石礦微量、稀土元素地球化學(xué)特征

周博文, 王春連, 游 超, 劉殿鶴, 劉思晗,余小燦, 顏 開, 劉 雪, 劉延亭

1)昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院, 云南昆明 650093;2)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037;3)中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院, 湖北武漢 430074;4)北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871;5)冰島大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院, 冰島雷克雅未克 101;6)東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院, 江西南昌 330013

螢石是制造高端含氟材料的主要來源之一, 為新一代信息技術(shù)、新能源、新材料、新醫(yī)藥和航空航天等領(lǐng)域提供了重要的原材料保障, 已被列入我國關(guān)鍵礦產(chǎn)目錄(李敬等, 2019; 王春連等, 2022)。螢石為世界級稀缺資源, 中國、美國、歐盟、日本等國家都將螢石列為“戰(zhàn)略性礦產(chǎn)”或者“關(guān)鍵礦產(chǎn)”(陳軍元等, 2021), 而螢石礦是中國的優(yōu)勢礦種(張遵遵等, 2018), 隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 可用于制作建筑和造船工業(yè)的焊劑、大功率激光裝置的部件、火箭燃料等(栗克坤等, 2021, 2022)。我國螢石礦床分布廣泛, 大中型螢石礦床集中于東部沿海、華中、內(nèi)蒙古中東部及新疆阿爾金地區(qū)(吳益平等, 2021)。按照礦床成因分類和工業(yè)類型, 螢石礦床可以劃分為沉積改造型、伴生型和熱液充填型(王吉平等, 2015)。

微量元素和稀土元素的地球化學(xué)特征可以有效地示蹤巖漿和成礦作用過程中物理化學(xué)條件變化、成礦流體演化和運移、流體的水巖反應(yīng)等成礦作用和過程(Bau, 1996; 王立強等, 2012; 黃凡等,2013; 張建芳等, 2013; 鄒灝等, 2014; 何高文等,2011; 游超等, 2022)。

邵武張厝螢石礦達大型規(guī)模。以往研究該地區(qū)大多針對地質(zhì)找礦勘查工作, 而對于區(qū)內(nèi)螢石礦床成因、形成機制、成礦規(guī)律的相關(guān)地球化學(xué)特征等方面研究較少, 有鑒于此, 本文以邵武張厝螢石礦為研究對象, 在系統(tǒng)總結(jié)螢石礦床地質(zhì)特征基礎(chǔ)上,通過分析典型螢石與圍巖的稀土元素、微量元素的地球化學(xué)特征, 進一步探討螢石礦床成因以及成礦物質(zhì)的來源與演化。

1 地質(zhì)概況

研究區(qū)大地構(gòu)造單元屬武夷—云開—臺灣造山系(V)、華夏陸塊(V-3)、武夷古弧盆系(V-3-1)(潘桂棠等, 2009; 張青松, 2021)。區(qū)域內(nèi)構(gòu)造以斷裂為主,主要為北東向、近南北向、少量為北西向。北東向斷裂構(gòu)造是區(qū)域內(nèi)主要的控礦構(gòu)造, 出露地層主要為中元古代太源片麻巖, 長城系大金山巖組、南山巖組, 南華紀下峰巖組, 震旦紀西溪組, 三疊紀焦坑組,侏羅系梨山組下段及第四系全新統(tǒng)(圖1)。

圖1 福建邵武張厝地區(qū)地質(zhì)簡圖Fig. 1 Geological sketch of Zhangcuo, Shaowu area, Fujian Province

研究區(qū)主體位于張厝晚侏羅世花崗巖體的中北部。螢石礦帶賦存于北東向西坑—張厝—大坪—半嶺—拿口北東向斷裂帶中部硅化帶膨大部位, 即半嶺—俞厝墩—新坪—大坪—張厝一帶。該斷裂構(gòu)造呈北東向分布于研究區(qū)中南部, 為拿口—張厝北東向斷裂帶的一部分, 區(qū)內(nèi)控制長度約 18 km(圖2)。斷裂構(gòu)造北起研究區(qū)中部的拿口鎮(zhèn)一帶, 中部貫穿晚侏羅世花崗巖體, 南部自西坑向外延伸。由一系列北東、北東東向斷層所組成。斷層傾向主要為南東向, 局部倒轉(zhuǎn), 傾向北西, 傾角 40°～85°不等, 局部近直立。斷層北部切穿元古界大金山組變質(zhì)巖地層,中部、南部切穿晚侏羅世正長花崗巖。斷裂帶寬度2～100 m不等, 一般10～40 m, 北部主要為沿斷裂構(gòu)造充填的花崗斑巖、閃長玢巖脈, 中部的半嶺—俞厝墩—新坪—大坪—張厝一線以寬度較大的硅化帶、構(gòu)造角礫巖帶、碎裂花崗巖帶、螢石礦化帶為特點。

圖2 邵武張厝地區(qū)斷裂構(gòu)造圖Fig. 2 Fault structure map of Zhangcuo, Shaowu area

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦體特征

研究區(qū)位于邵武半嶺—俞厝墩—新坪—大坪—張厝螢石礦帶的南西部, 該螢石礦體呈脈狀賦存于少斑中粒-中細粒正長花崗巖和含斑細粒含黑云母正長花崗巖體內(nèi)。

斷裂為張厝螢石礦區(qū)內(nèi)主要控礦構(gòu)造, 以北東、北西向斷裂為主, 近南北向次之, 北東向斷裂規(guī)模大、數(shù)量多、礦化蝕變強烈, 具有多期次活動的特點, 為區(qū)域上螢石礦的主要控礦、容礦構(gòu)造(王吉平等, 2015)。張厝螢石礦賦礦構(gòu)造寬30～100 m,螢石礦體產(chǎn)狀與賦礦構(gòu)造產(chǎn)狀一致, 走向 45°, 北部傾向南東, 南部倒轉(zhuǎn)傾向北西, 傾角 80°～90°不等。螢石礦體地表連續(xù)出露長 420 m, 連續(xù)礦化長度 480 m。地表礦化范圍寬 37 m, 礦體厚度0.83～3.5 m不等, 平均厚度2.33 m; 螢石礦體具有向深部膨大的特征。

2.2 礦石特征

礦石類型主要為螢石型、石英-螢石型。礦石礦物為螢石, 主要呈淺綠色、紫色。脈石礦物主要為石英、方解石、長石, 次要礦物為絹云母、綠泥石、碳酸鹽礦物。螢石與石英二者密切共生。

礦石結(jié)構(gòu)主要為它形-半自形粒狀結(jié)構(gòu), 次為自形結(jié)構(gòu)。礦石構(gòu)造主要為致密塊狀、條帶狀、角礫狀構(gòu)造(圖3)。

圖3 張厝螢石巖芯照片(條帶狀螢石礦石(A)、角礫狀螢石礦石(B))Fig. 3 Photos of Zhangcuo fluorite cores (banded fluorite ore (A), and brecciated fluorite ore (B))

2.3 圍巖蝕變

圍巖中普遍具有強烈硅化、絹云母化、其次為綠泥石化、綠簾石化、高嶺土化等(圖4, 圖5), 硅化、絹云母化與螢石礦化關(guān)系最為密切, 蝕變強烈部位礦體厚度大、礦石品位較高。

圖4 張厝螢石礦螢石與圍巖蝕變照片F(xiàn)ig. 4 Alteration photos of fluorite and surrounding rock of Zhangcuo fluorite deposit

圖5 張厝螢石礦顯微照片F(xiàn)ig. 5 Zhangcuo fluorite micrograph

3 樣品采集與分析

本次共采集ZK1102鉆孔巖芯12件樣品, 包括7件螢石及5件正長花崗巖圍巖(圖6)。首先將采集的樣品經(jīng)過人工破碎成小顆粒, 將破碎的樣品顆粒放入研缽中進行研磨, 充分研磨至 200目以下呈粉末狀, 然后進行微量元素和稀土元素分析測試。樣品測試是在國家地質(zhì)實驗測試中心完成的, 檢測儀器采用等離子質(zhì)譜儀, 檢測下限為n×10–13～n×10–12,檢測誤差小于10%。本文采用Boynton(1984)推薦的球粒隕石REE數(shù)據(jù)作為稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值。

圖6 張厝螢石礦區(qū)勘查線剖面圖Fig. 6 Section of exploration line in Zhangcuo fluorite mining area

4 分析測試結(jié)果

4.1 微量元素

螢石微量元素測試結(jié)果見表1, Sr的含量為(42.24～79.10)×10–6, 平均為 53.47×10–6; U 的含量為(0.05～3.83)×10–6, 平均為 0.79×10–6; Th 的含量為(0.09～15.9)×10–6, 平均為 2.74×10–6。Nb 的含量為(0.03～12.5)×10–6, 平均為 2.17×10–6; Zr 的含量為(0.15～86.4)×10–6, 平均為 14.58×10–6。Li 含量為(4.51～129.20)×10–6, 平均為 60.24×10–6; Be 含量為(0.06～2.02)×10–6, 平均為 0.73×10–6; Ba 的含量為(1.66～277)×10–6, 平均為 48.15×10–6。在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖7)中可以得出, 不同螢石總體上曲線表現(xiàn)出一致的特點, 虧損高場強元素Nb、Zr及大離子親石元素Sr、Ba, 富集高場強元素U、Hf、Ti和大離子親石元素Rb。

表1 福建邵武張厝地區(qū)螢石和圍巖微量元素組成/(×10–6)Table 1 Trace element composition /(×10–6) of fluorite and surrounding rock mass in Zhangcuo, Shaowu area, Fujian

圖7 張厝螢石礦及圍巖微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖Fig. 7 Primitive mantle normalized cobweb map of trace elements of fluorite deposit and surrounding rock in Zhangcuo

從圍巖的微量元素測試結(jié)果(表1)可以看出,Ba含量為(325～580)×10–6, 平均492.4×10–6; Nb含量為(9.49～23.4)×10–6,平均13.40×10–6; Zr含量為(110～215)×10–6,平均172.8×10–6; Sr含量 為(52.3～91.8)×10–6,平均67.6×10–6; Li含量為(30.2～227)×10–6, 平均為 116.02×10–6; Rb 含量為(193～379)×10–6,平均297.4×10–6; U含量為(3.75～10.8)×10–6,平均6.90×10–6; Th含量為(23.10～42.9)×10–6, 平均 31.98×10–6。在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖7)中可以得出, 虧損高場強元素 Nb、Zr及大離子親石元素 Sr、Ba, 富集高場強元素Th、U、Hf、Ti和大離子親石元素Rb。

4.2 稀土元素

本文在討論稀土元素地球化學(xué)特征過程中, 按照三分法將稀土元素劃分為輕稀土(LREE): La～Nd;中稀土(MREE): Sm～Ho和重稀土(HREE): Er～Lu。根據(jù)稀土元素有關(guān)參數(shù)和配分模式, 將研究區(qū)稀土元素分成三類, 輕稀土富集型((La/Sm)N大于1), 輕稀土平坦型((La/Sm)N約等于 1)和輕稀土虧損型((La/Sm)N小于1) (鄒灝等, 2014)。

稀土元素測試結(jié)果表明(表2), 螢石的∑REE為(40.78～139.71)×10–6,均值為62.98×10–6; 螢石中LREE/HREE比值為0.84～4.86, 均值為1.76;(La/Yb)N比值為 0.55～5.34, 均值為 1.60, 說明配分曲線比較平緩。ΣREE的變化較大, 顯示出熱液型螢石礦床的特征(曹華文等, 2014; 孫海瑞等, 2014)。(La/Sm)N比值為 1.04～5.20, 均值為2.21, 表明輕稀土相對富集; δEu 為 0.38～0.55, 均值為 0.44; δCe 為0.99～1.06, 均值為 1.03。通過 LREE/HREE數(shù)據(jù)表明輕稀土元素和重稀土元素之間發(fā)生分異, 輕稀土元素相對富集, Eu處出現(xiàn)一個明顯“V”形, 存在負Eu異常, Ce弱正異常。

表2 福建邵武張厝地區(qū)螢石和圍巖稀土元素組成/(×10–6)Table 2 REE composition of fluorite and surrounding rock in Zhangcuo, Shaowu area, Fujian Province(×10–6)

圍巖的∑REE 為(175.99～231.05)×10–6, 均值為212.07×10–6, 稀土總量均高于螢石。LREE/HREE 比值為 8.09～16.41, 平均為 10.58; (La/Yb)N比值為9.11～24.47, 平均為 13.14, 說明配分曲線呈較陡的右傾斜。

整體上看, 圍巖中∑REE要高于螢石的∑REE含量, 稀土配分模式都表現(xiàn)為平緩的右傾型, 具有相似性, 均具有Eu負異常(圖8)。

圖8 張厝螢石礦及圍巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線Fig. 8 Chondrite-normalized REE distribution patterns of fluorite ores and ore-bearing surrounding rocks in Zhangcuo

5 討論

5.1 微量元素與稀土元素特征

從賦礦圍巖及螢石(圖7)的微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖可以看出: 螢石與賦礦圍巖具有相近的微量元素分布模式, 虧損高場強元素Nb、Zr及大離子親石元素Sr、Ba, 富集高場強元素U、Hf、Ti和大離子親石元素Rb。它們分布曲線形態(tài)十分相似或一致, 但螢石的總體含量比花崗巖低, H43螢石是介于其他螢石與花崗巖之間的, 并且螢石的總體形態(tài)與花崗巖較為相似; 而螢石中Rb、Sr、Zr、Nb、V、Cr、Th、U、Ba等元素含量極低, 均低于礦體外圍巖及地殼豐度(黎彤, 1976), 約為地殼值的0.1倍。并且這些元素比較穩(wěn)定, 說明原始成礦流體中這些元素含量低, 演化過程中沒有過多的外來元素加入(黃從俊和李澤琴, 2015)。張興陽等(2006)和張成信等(2019)研究表明, Cu、Pb、Zn等金屬元素可反映深部巖漿來源特征, 巖漿期后熱液富集金屬元素。研究區(qū)螢石中的Cu、Pb、Zn 等金屬元素含量均較低, 其中 Cu含量最高為 22×10–6, 大多數(shù)螢石中 Cu含量集中在(1.59～3.01)×10–6, 說明該區(qū)螢石成礦流體為巖漿期后熱液成因的可能性小(張興陽等, 2006)。

螢石礦床中7個螢石礦樣品的REE配分模式變化的趨勢是相同的。螢石與圍巖(花崗巖)整體趨勢是一致的(圖8), 螢石稀土配分曲線與圍巖具有相似同步性。因此認為研究區(qū)螢石的成礦物質(zhì)來源是相同的, 且螢石和圍巖的物源具有相似性(Alvin et al., 2004), 說明螢石的成礦物質(zhì)與賦礦圍巖有關(guān)。

Eu、Ce異常通常情況下可以用來指示螢石成礦流體的溫度以及氧化還原條件(Constantopoulos,1988; Williams-Jones et al., 2000)。Eu的負異常指示成礦流體的環(huán)境為還原環(huán)境, 正異常代表氧化環(huán)境。通過張厝螢石礦及圍巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線(圖8)可知,Eu處出現(xiàn)一個明顯“V”形, 存在負Eu異常, 表明形成于還原環(huán)境中。

5.2 稀土元素圖解

5.2.1 La/Ho-Y/Ho關(guān)系圖

螢石中的Y/Ho與La/Ho的雙變量關(guān)系圖解能有效地判別成礦流體來源(Bau and Dulski, 1995)。Bau and Dulski(1995)指出Y、Ho的分餾現(xiàn)象并不取決于流體來源, 而是取決于流體的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)。同源同期形成的螢石中La/Ho與Y/Ho之間的值具有相似性, 其比值應(yīng)趨近于一條直線; 同源非同期形成的螢石La/Ho與Y/Ho則呈負相關(guān)。從圖9中可以看出 7個螢石樣品中螢石的分布基本呈水平,說明該區(qū)螢石的成礦物質(zhì)應(yīng)為同一流體來源, 且為同期成礦。同時, 研究區(qū)的螢石 Y/Ho值范圍為39.17～63.90,平均為51.42; Sm/Nd值范圍為0.23～0.50,平均為0.36。螢石的Y/Ho及Sm/Nd比值都比較穩(wěn)定, 說明其可能是同一成礦流體結(jié)晶形成。

圖9 張厝螢石礦石La/Ho-Y/Ho關(guān)系圖(底圖據(jù)Bau and Dulski, 1995)Fig. 9 Y/Ho-La/Ho diagram of fluorite ores in Zhangcuo(the original map after Bau and Dulski, 1995)

5.2.2 Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖

Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖是 M?ller et al.(1976)在對全球 150多個螢石樣品測試數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上以Tb/Ca和 Tb/La的原子數(shù)比為參數(shù)而做出的螢石礦床成因判別圖, 并劃分了偉晶氣液、熱液和沉積3個成因區(qū)(趙省民等, 2002; 孫祥等, 2008; 夏學(xué)惠等, 2009; 鄒灝等, 2014)。其縱坐標(biāo)(Tb/Ca值)代表螢石形成時的地球化學(xué)環(huán)境, 橫坐標(biāo)(Tb/La值)表示稀土元素的分餾程度, 通過該圖解能有效地判別出螢石礦的成因類型以及成礦流體是否與圍巖發(fā)生了水巖反應(yīng)(Schneider et al., 1975; M?ller et al.,1976)。目前Tb/Ca-Tb/La雙變量圖解已被廣泛應(yīng)用于螢石礦的成因辨析。將張厝螢石礦床中所取的7個螢石樣品的數(shù)據(jù)投入圖解中(圖10), 投點全部落入熱液成因區(qū), 表明本區(qū)螢石礦系熱液成因作用的產(chǎn)物。

圖10 張厝螢石礦石Tb/Ca-Tb/La成因判別圖解(底圖據(jù)M?ller et al., 1976)Fig. 10 Tb/Ca-Tb/La diagram of fluorite ores in Zhangcuo (the original map after M?ller et al., 1976)

5.2.3 成礦物質(zhì)來源

曹俊臣(1994)對我國典型的熱液脈型螢石礦床氣液包裹體氫、氧同位素特征進行了研究, 其中福建將樂常口螢石礦的 δD 為–63‰～–51‰, δO 為–4.7‰～–4.2‰, 投點落在Craig大氣降水線的右下方, 靠近大氣降水而遠離巖漿水和變質(zhì)水。同時將樂?？谂c張厝相距較近, 故二者成礦流體可能受統(tǒng)一的成礦流體場控制, 流體性質(zhì)均為大氣降水成因的熱液。研究區(qū)螢石礦床稀土元素總量及分配特征與華南低溫?zé)嵋何炇V床早期-中期成礦螢石的稀土元素特征一致; 由此可知, 螢石礦床成礦熱液中的水很可能主要來源于大氣降水。

螢石主要成分為Ca和F兩種元素, 螢石有就地取材的特征(曹俊臣, 1995), 成礦主要物質(zhì)之一的F元素可能主要是由大氣降水對晚侏羅世正長花崗巖淋濾萃取, 經(jīng)過水/巖反應(yīng)將成礦元素匯聚到成礦熱流體場; 也可能以 SiF2–6、AlF+2、NaF0、HF0、MgF+、FeF+2等絡(luò)合物的形式賦存于運移的熱液中,這可從成礦過程中圍巖普遍發(fā)生高嶺土化、絹云母化、硅化等蝕變中得到證實。

Sr與 Ca兩者具有相似的離子半徑, 地球化學(xué)特征相似, Sr常與螢石(CaF2)中的Ca發(fā)生類質(zhì)同像(朱利崗等, 2021; 代曉光等, 2021)。Sr可以作為螢石中 Ca的來源的示蹤物, 因此螢石微量元素中Sr的含量是至關(guān)重要的(許東青等, 2009; 曾昭法,2013)。所有螢石樣品中 Sr的含量較均一, 為(42.24～79.10)×10–6, 平均值為 53.47×10–6, 而圍巖的平均值 67.6×10–6, 螢石與圍巖的均值差距較小,說明螢石中 Sr可能來源于大氣降水熱液對圍巖的萃取, 花崗巖中的斜長石可能是區(qū)內(nèi)螢石礦 Ca的主要來源。

綜合研究區(qū)典型螢石礦床地質(zhì)、微量元素、稀土元素地球化學(xué)特征, 表明研究區(qū)螢石礦床成礦物質(zhì)F和Ca主要來源于熱液對圍巖的淋濾和萃取, 螢石礦床成礦熱液中的水很可能主要來源于大氣降水。

6 結(jié)論

(1)研究區(qū)螢石礦嚴格受斷裂控制, 北東向斷裂為主要控礦構(gòu)造。螢石礦體沿走向、傾向上具有膨大縮小現(xiàn)象。圍巖主要為燕山早期侏羅紀花崗巖。圍巖蝕變?yōu)橐怨杌?、絹云母化為? 次為高嶺土化、綠泥石化的中低溫?zé)嵋何g變。

(2)螢石與圍巖的微量元素及稀土元素特征表明, 螢石礦床形成于還原環(huán)境, 螢石礦成礦物質(zhì)F和Ca主要來源于晚侏羅世正長花崗巖。

(3)根據(jù) La/Ho-Y/Ho關(guān)系圖, 表明螢石成礦流體為同一來源, 且為同期成礦, 成礦熱液主要來源于大氣降水。

(4)綜合礦床地質(zhì)特征及 Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖,福建省邵武地區(qū)張厝螢石礦床成因主要為大氣降水熱液對正長花崗巖的淋濾和萃取, 為北東向斷裂控制的熱液充填型螢石礦床。

Acknowledgements:

This study was supported by Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund(No. KK2005), and China Geological Survey (Nos.DD20221684, DD20190816 and DD20190606).