環(huán)氧樹脂基反應(yīng)誘導(dǎo)相分離材料的研究進(jìn)展

張磊 李亦靈 金子毅 鄭亦婷 張麗

（1．西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710049；2．浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州，310018；3．遼寧省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心，遼寧省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院，遼寧 沈陽(yáng)，110036）

環(huán)氧樹脂（EP）固化物由于其顯著的力學(xué)性能、電氣性能和成本優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。然而，EP固化物交聯(lián)密度大，導(dǎo)致材料脆性大、耐沖擊性差，因此對(duì)其增韌改性一直倍受關(guān)注，增韌改性的方法主要包括在EP分子內(nèi)引入柔性結(jié)構(gòu)或引入第二相聚合物。反應(yīng)誘導(dǎo)相分離（RIPS）可以通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生相分離來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌，具有總界面面積大、空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、界面結(jié)合力較強(qiáng)的特點(diǎn)，因此可以有效傳遞應(yīng)力、提高材料力學(xué)性能。目前，RIPS增韌主要通過(guò)兩種方式：一種是基于嵌段或接枝共聚物實(shí)現(xiàn)，但其工藝相對(duì)復(fù)雜，成本偏高；另一種是基于通用聚合物的EP／RIPS體系制備，其難度低、成本小。

EP與橡膠、熱塑性樹脂和熱固性樹脂均有能力形成RIPS體系，但增韌效果不僅受到第二相聚合物種類和含量的影響，還隨著相分離形貌變化而改變，并受到動(dòng)力學(xué)（如固化速率）、熱力學(xué)（如溶解度）影響。典型RIPS形成的相結(jié)構(gòu)包括海-島結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)、相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。以下系統(tǒng)介紹了EP基RIPS體系，重點(diǎn)介紹了第二相聚合物種類及含量對(duì)RIPS相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響。此外，還介紹了RIPS在導(dǎo)熱材料中的應(yīng)用情況。

1 EP基RIPS體系

1．1 EP／橡膠RIPS體系

橡膠可以通過(guò)界面破裂孔洞來(lái)緩解裂紋尖端應(yīng)力，并發(fā)生剪切屈服使裂紋尖端鈍化來(lái)減緩裂紋擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)EP 增韌。引入反應(yīng)性端羧基（CTBN）、端氨基（ATBN）等改性體能提高兩相界面強(qiáng)度和交聯(lián)密度，減少玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下降程度。李宇等［1］報(bào)道了異佛爾酮二胺固化的EP／CTBN體系，當(dāng)CTBN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，EP／CTBN體系呈海-島結(jié)構(gòu)并具有良好的拉伸性能，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到17．4%，比EP高2倍。胡光凱等［2］發(fā)現(xiàn)當(dāng)ATBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，EP／ATBN體系無(wú)法形成明顯的相分離結(jié)構(gòu)，這是由于氨基反應(yīng)性比羧基高，因此ATBN與EP相容性更好；而當(dāng)ATBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，通過(guò)RIPS可以得到海-島結(jié)構(gòu)，EP／ATBN體系拉伸強(qiáng)度提高了77%，但彎曲強(qiáng)度卻隨著ATBN用量增加而下降。

1．2 EP／熱塑性樹脂RIPS體系

1．2．1 脂肪主鏈型熱塑性樹脂

Rico M等［3］研究了EP／聚苯乙烯（PS）體系相形貌，發(fā)現(xiàn)PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%和15%是EP／PS體系相轉(zhuǎn)變的臨界比例。Sun T等［4］發(fā)現(xiàn)當(dāng)PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，EP／PS體系拉伸強(qiáng)度提高了25．6%。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也可以與EP構(gòu)建RIPS體系［5］。當(dāng)交聯(lián)密度降低時(shí)，EP／PMMA體系混合熵發(fā)生改變，導(dǎo)致EP與PMMA相容性增大，無(wú)法形成RIPS結(jié)構(gòu)。聚己內(nèi)酯（PCL）與EP不僅能形成RIPS結(jié)構(gòu)，而且EP／PCL體系還具有修復(fù)功能。Cohades A等［6］發(fā)現(xiàn)PCL（體積分?jǐn)?shù)25%）可以在RIPS裂紋內(nèi)發(fā)生膨脹，可實(shí)現(xiàn)整體修復(fù)效率70%以上。聚甲醛（POM）也能與EP形成RIPS體系［7］。在EP／POM 體系的海-島結(jié)構(gòu)充分形成時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率最大（91．7%），而當(dāng)進(jìn)一步增加POM用量、EP／POM體系為共連續(xù)相結(jié)構(gòu)時(shí)，其斷裂韌性僅與EP相當(dāng)。

1．2．2 芳環(huán)主鏈型熱塑性樹脂

Luo Y等［8］構(gòu)造EP／三氟甲基取代聚醚醚酮（PEEK）RIPS體系，在相同PEEK含量下，PEEK相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度影響明顯；當(dāng)PEEK相對(duì)分子質(zhì)量為9 500時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度提升了17%，當(dāng)PEEK相對(duì)分子質(zhì)量為24 000時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度下降超過(guò)60%。Zhou S等［9］構(gòu)造EP／酚酞型聚醚砜（PES-C）RIPS體系，當(dāng)PES-C含量達(dá)到15份時(shí)，EP／PES-C體系形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度提高了60%，沖擊強(qiáng)度是EP的4倍。

EP／聚酰亞胺（PI）體系除了形成經(jīng)典RIPS結(jié)構(gòu)外，還可以看到特殊的三層RIPS結(jié)構(gòu)［10］，如圖1所示。

從圖1可以看出，特殊三層RIPS結(jié)構(gòu)的上下層為少量PI分散在EP中的海-島結(jié)構(gòu)，中間層為EP／PI雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。這是由于PI的Tg高，剛性的鏈結(jié)構(gòu)與反應(yīng)初始時(shí)高流動(dòng)性的EP差異很大，纏結(jié)的PI富集區(qū)不斷收縮導(dǎo)致出現(xiàn)這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。由于引入柔性醚鍵，聚醚酰亞胺（PEI）具有優(yōu)于PI的熔融加工性能和材料柔韌性。Ma H等［11］發(fā)現(xiàn)PEI對(duì)低官能度的EP具有更好的增韌效果，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，EP／PEI體系的斷裂韌性提高1．8倍。

聚砜（PSF）具有Tg高以及與EP相容性好的特點(diǎn)。EP／PSF體系也可以在雙連續(xù)相形成后轉(zhuǎn)變?yōu)榕cEP／PI體系類似的三層RIPS結(jié)構(gòu)［12］。Sun Z Y等［13］發(fā)現(xiàn)EP／PSF RIPS體系的斷裂伸長(zhǎng)率提高了89%，但EP／PSF體系的拉伸強(qiáng)度有所下降。

1．2．3 第二相聚合物含量-相結(jié)構(gòu)-性能特征

上述研究表明，樹脂種類、含量、相對(duì)分子質(zhì)量、固化方法等都對(duì)RIPS相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。第二相聚合物種類及含量對(duì)EP基RIPS體系斷裂韌性和拉伸強(qiáng)度的影響分別見(jiàn)圖2和圖3。

從圖2和圖3可以看出，對(duì)于大部分RIPS體系，在橡膠、熱塑性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下時(shí)，海-島結(jié)構(gòu)一般出現(xiàn)較多，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%左右出現(xiàn)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)較多，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%以上出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)較多。另外，大多數(shù)EP／熱塑性樹脂體系的力學(xué)性能隨著熱塑性樹脂含量的增加先提高后下降，且存在最佳值。許多RIPS體系力學(xué)性能最優(yōu)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于體系的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)或接近雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的海-島結(jié)構(gòu)，而相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)時(shí)體系的力學(xué)性能總體有所下降。

1．3 EP／熱固性樹脂RIPS體系

加入熱塑性樹脂往往導(dǎo)致體系黏度顯著增加，對(duì)加工非常不利。采用熱固性樹脂與EP形成RIPS體系可以解決上述問(wèn)題。

苯并噁嗪（BZ）樹脂與EP 相容性好。Grishchuk S等［14］最早注意到EP／BZ體系存在RIPS結(jié)構(gòu)。Yue J等［15］研究了BZ含量對(duì)EP／BZ體系相結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)調(diào)控EP和BZ反應(yīng)活性差異大小可以構(gòu)建EP為分散相的海-島結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)、相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。海-島結(jié)構(gòu)時(shí)，EP／BZ體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。Zhao P等［16］在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)改變固化溫度、增大兩種樹脂的固化速率差異，獲得EP分散在BZ中的海-島結(jié)構(gòu)，EP／BZ體系的沖擊強(qiáng)度提高了42．6%。

Chen S等［17］研究表明，當(dāng)氰酸酯（CE）含量接近EP時(shí)，得到了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)體系，其相區(qū)尺寸在微米級(jí)以下。當(dāng)EP與CE質(zhì)量比為50∶50時(shí)，EP／CE體系斷裂韌性是EP的1．8倍。當(dāng)選用戊二酸和乙酰丙酮鋅作為固化劑和催化劑時(shí)，該RIPS體系還表現(xiàn)出83%的高修復(fù)效率。

2 應(yīng)用于導(dǎo)熱的EP／RIPS體系

近年來(lái)還有研究者利用RIPS調(diào)控導(dǎo)熱填料分布制備功能性材料。Zhang Y W等［18］研究了石墨烯納米片填充EP／PES RIPS體系后發(fā)現(xiàn)，填料可以分布于體系的界面上，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上時(shí)，RIPS體系的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到均勻填充體系的1．5倍。六方氮化硼可以在EP／PES體系中選擇性分布于其中一相［19］。當(dāng)六方氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，EP／PES體系導(dǎo)熱系數(shù)是EP的1．6倍。Jin X L等［20］將六方氮化硼納米片填充到EP／PEI體系中，在RIPS海-島結(jié)構(gòu)下，六方氮化硼納米片分布于EP中，當(dāng)六方氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)，EP／PEI體系的導(dǎo)熱性能有較大提升。

3 結(jié)論

通過(guò)與橡膠及熱塑性樹脂形成RIPS體系均可顯著改善EP的力學(xué)性能；而熱固性樹脂的RIPS體系則還能進(jìn)一步改善材料的加工性能與熱力學(xué)性能，該領(lǐng)域是近年來(lái)研究的重點(diǎn)。RIPS體系在功能性材料（如導(dǎo)熱材料）領(lǐng)域應(yīng)用也逐漸受到研究者關(guān)注。