擴散年代學原理及其在巖漿體系研究中的應用*

陳厚彬 紀偉強 張少華

1.中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所, 巖石圈演化國家重點實驗室, 北京 100029 2.中國科學院大學地球與行星科學學院, 北京 100049

火山噴發(fā)是由地殼巖漿儲庫內(nèi)發(fā)生的巖漿混合、分異、可噴發(fā)熔體的積累儲存和揮發(fā)分的運輸?shù)纫幌盗羞^程驅(qū)動的(Cooper, 2019)。更好地了解巖漿儲庫過程對預測火山災害、厘清不同形式的火山噴發(fā)機制、理解不同巖漿成分的產(chǎn)生和地殼成分的演化具有重要意義。重建巖漿體系中的各個過程需要理解這些過程的時間尺度，因為不同的過程可能在不同的特征時間尺度上運行。研究巖漿過程持續(xù)時間采取的方法包括研究火山巖中的晶體粒度分布(Crystal Size Distribution, CSD; Mangan, 1990; Cooper and Kent, 2014)和氣孔結構(Blundy and Cashman, 2008)，以及U系短壽命同位素(238U-230Th，t1/2=75kyr, Costaetal., 2020)。但是晶體和氣泡結構研究受生長速率影響，U系短壽命同位素也只能研究年輕鋯石(5個半衰期內(nèi), Costaetal., 2020)千年至十萬年的時間尺度。目前的研究證實，在巖漿體系中，不同過程的時間尺度差異較大，如巖漿上升和噴發(fā)(小時至天, Turner and Costa, 2007)、巖漿在巖漿房的儲存和演化(千年至百萬年, Bachmann and Bergantz, 2008)、某些巖漿礦床的形成(小于一個百萬年, Chambefortetal., 2007)等。這些過程中包括一些極短的時間尺度，即使是現(xiàn)階段最精確的同位素定年也很難合理地刻畫。相較之下，擴散年代學的相對時間分辨率可以比同位素提高2個數(shù)量級左右，而且不同的擴散體系可以記錄持續(xù)幾分鐘至幾百萬年的巖漿過程(Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2020)。在研究巖漿體系不同過程的持續(xù)時間上，擴散年代學具有顯著的優(yōu)越性。在過去的十五年內(nèi)，國外的擴散年代學研究取得了很大的進展，研究層次囊括理論基礎(Zhang, 2010)、實驗數(shù)據(jù)分析(Dohmen and Chakraborty, 2007; Brady and Cherniak, 2010)、巖石學應用(Ganguly, 2002; Dohmenetal., 2007; Costaetal., 2008)和方法局限性探討(Bradshaw and Kent, 2017)等，而國內(nèi)的相關研究則相對匱乏(陳祖興等, 2020)。本文對擴散年代學的原理、發(fā)展簡史、研究基礎、在巖漿體系中的應用及應用時需要注意的問題進行了總結，以期引起國內(nèi)同行對擴散年代學的重視，為巖漿噴發(fā)相關的不同過程時間尺度研究提供一定的指導作用。

1 擴散年代學概述及發(fā)展簡史

在驅(qū)動力(梯度)的作用下物質(zhì)(原子、離子、分子)的轉(zhuǎn)移過程被稱為擴散作用(Diffusion)。擴散作用的大小一般用擴散系數(shù)(Diffusion coefficient)來表示，它指的是單位時間內(nèi)質(zhì)點的擴散范圍。根據(jù)驅(qū)動力的不同，可以將擴散作用分為化學擴散和熱擴散，其中化學擴散引起的元素濃度變化與時間高度相關。根據(jù)礦物內(nèi)部的元素擴散剖面，厘定地質(zhì)過程中時間尺度的方法稱為擴散年代學(Diffusion chronometry)(Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2008, 2020; Zhang, 2010)。文獻里曾出現(xiàn)過的同義詞包括“Geospeedometry”(Lasaga, 1983; Kohn and Penniston-Dorland, 2017)和“Diffusion chronology”(Couperthwaiteetal., 2021)。

根據(jù)目前的文獻資料，擴散年代學的發(fā)展可以大致分為以下三個階段：(1)理論和技術準備階段(十九世紀中葉到二十世紀中葉)，早在1855年，F(xiàn)ick就提出了菲克第一、二定律分別對應穩(wěn)態(tài)擴散(擴散物質(zhì)的濃度分布不隨時間變化)和非穩(wěn)態(tài)擴散(擴散物質(zhì)的濃度分布隨時間變化)，預測擴散會如何使得濃度隨時間和位置改變。針對其中的擴散系數(shù)，1889年Arrhenius提出了擴散系數(shù)方程(Arrhenius equation)，描述了擴散系數(shù)與溫度的關系。Crank在1956年和1975年的專著《The Mathematics of Diffusion》里提出了用有限差分法來求解菲克第二定律(Crank, 1975)。在技術方面，1828年偏光顯微鏡發(fā)明以后，由元素擴散導致的礦物環(huán)帶可以通過儀器被觀察到，二十世紀六十年代電子探針的發(fā)明則為礦物內(nèi)部元素含量的原位測定提供了可能。(2)應用階段(二十世紀六、七十年代到二十一世紀初)，二十世紀六、七十年代，開始有一批地質(zhì)學家利用擴散環(huán)帶研究隕石的冷卻速率(Wood, 1964; Goldstein and Short, 1967)。在七十年代阿波羅計劃以后，主要是對地外巖石(如月巖)的冷卻速率進行研究(Tayloretal., 1973; Takedaetal., 1975; Walkeretal., 1977)。二十世紀末到二十一世紀初，地質(zhì)學家開始更多地關注特定地質(zhì)過程的持續(xù)時間(Maale and Hansen, 1982; Zellmeretal., 1999; Costaetal., 2003; Morganetal., 2004)。(3)發(fā)展和完善階段(近十五年以來)，在這個階段，出現(xiàn)了更高空間分辨率的原位分析儀器，例如二次離子質(zhì)譜儀(Secondary ion mass spectrometry，SIMS)和納米二次離子質(zhì)譜儀(Nano SIMS)等，甚至可以分析微米級的環(huán)帶差異(Bradshaw and Kent, 2017)。同時，擴散溫度和擴散系數(shù)的測定也更加精準(Brady and Cherniak, 2010)。關于擴散模型，建立了更多更完善的模型，如非等溫擴散增量階躍模型(Petroneetal., 2016)和磷灰石的F-Cl-OH三組分擴散模型(Lietal., 2020)，等等。據(jù)不完全統(tǒng)計，在近十五年以來，關于擴散年代學的文章數(shù)量急劇上升(圖1)，對于原理和應用等問題的討論也更加深入，這些成果讓進一步研究擴散年代學成為可能。

圖1 近十五年以來發(fā)表的擴散年代學文獻

2 擴散年代學的研究基礎

2.1 擴散環(huán)帶的形成

如圖2所示，在深部一定的溫度、壓力條件下，巖漿會結晶出有一定成分組成的晶體，然后由于巖漿化學成分(X)、溫度(T)和/或壓力(P)的變化，導致晶體的核部和邊部具有不同的元素濃度(Ganguly, 2002; Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2008, 2020)。在濃度差異的驅(qū)動下，元素在晶體內(nèi)發(fā)生擴散，形成具有不同元素濃度的環(huán)帶。這一過程的本質(zhì)是不平衡的再平衡過程(Costaetal., 2020)。

圖2 擴散環(huán)帶形成示意圖(據(jù)Ganguly, 2002; Turner and Costa, 2007; Costa et al., 2008, 2020修改)

2.2 擴散時間的模擬和誤差分析

當晶體由于火山噴發(fā)而被帶到地表時，由于快速淬火，其內(nèi)部由于擴散形成的元素環(huán)帶可以很好地保留下來。晶體中的元素環(huán)帶可以利用電子探針(Electron Probe MicroAnalysis，EPMA)和SIMS等技術定量分析。以元素濃度(C)為縱坐標，以晶體中距離(x)為橫坐標作圖，可以精細地刻畫出礦物內(nèi)元素濃度隨距離變化的實際剖面，而建模剖面的形態(tài)與時間(t)和元素的擴散系數(shù)(Di)的關系可以用菲克第二定律(Fick’s second Law)表示：

擴散系數(shù)(Di)一般由實驗巖石學和實驗地球化學測定，測定時通?？刂埔欢ǖ臏囟群蛪毫l件，根據(jù)已知時長的擴散實驗測試擴散距離，從而計算擴散速率和擴散系數(shù)，如薄膜技術與納米擴散環(huán)帶測定(Thin film technology and nanometer-sized diffusion zones; Ganguly, 2002; Costaetal., 2008)。擴散系數(shù)與溫度密切相關，阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)描述了它們之間的關系：

式中T是溫度(單位K)，D0是指前因子(即溫度無限大時的擴散系數(shù))，Ea是表觀活化能，一般為常數(shù)，與壓力略有關系，R是理想氣體常數(shù)[R=8.3145 J/(mol·K)]。對于簡單的體系，溫度對擴散系數(shù)(Di)起主導作用，只要正確地估算擴散溫度，就能獲得準確的擴散系數(shù)。復雜體系擴散系數(shù)詳見章節(jié)2.3.2。

擴散的菲克第二定律方程是一個超越方程，但是通過已知的擴散系數(shù)和設定的擴散初始及邊界條件后，我們可以使用有限差分法對其求解(Crank, 1975)。公式如下：

其中C是建模剖面的濃度，C0和C1是初始時刻階躍函數(shù)界面兩側的初始濃度，Di是擴散系數(shù)(m2/s)，t是擴散時間(s)，x是沿成分梯度相對于階躍函數(shù)中心的距離(m)，erfc是誤差函數(shù)(error function)。

初始和邊界條件通常是未知的，必須根據(jù)對系統(tǒng)的巖石學理解逐一選擇。常見的方法包括假設一個完美的初始階躍函數(shù)(斜長石)或初始均勻的成分(橄欖石)，或者使用緩慢擴散的元素來定義擴散較快的元素的邊界的初始形狀(Cooper, 2019)。在此基礎上，通過設定不同的模擬時長，有限差分模擬可以獲得不同的濃度剖面(圖3)，把這些剖面與自然晶體中通過原位分析測試得到的實際濃度剖面進行對比，就可以找到模擬效果最好的曲線，曲線對應的模擬時長就可以認為是擴散時長。擴散時長的數(shù)值模擬現(xiàn)在可以利用多種用戶友好型的編程語言實現(xiàn)。目前已有一些針對特定礦物中特定元素擴散的模擬計算工具，例如針對橄欖石擴散的DIPRA程序(Girona and Costa, 2013; http://tarsilogirona.blogspot.com/p/download.html)和基于有限元的橄欖石擴散模型(Mutchetal., 2021; https://aspace.repository.cam.ac.uk/handle/1810/321466)，針對磷灰石擴散的ApTimer網(wǎng)頁計算工具(Lietal., 2020; https://aptimer.wovodat.org)，和針對輝石Fe-Mg擴散模擬的Matlab程序(Petroneetal., 2016; https://github.com/cpetrone/NIDIS)，針對石英、長石和鋯石等礦物的Diffuser網(wǎng)頁計算工具(Wuetal., 2022; http://www.geoapp.cn)。

圖3 利用特定初始條件對元素濃度剖面進行擴散模擬的示意圖(據(jù)Costa et al., 2020修改)

對擴散時間t模擬的誤差主要來自擴散系數(shù)、原位測試儀器的空間分辨率、分析誤差、起始位置和初始條件等因素。其中擴散系數(shù)與多個因素有關(詳見章節(jié)2.3.2和4.5)，這些因素的不確定性導致擴散系數(shù)引起的誤差難以量化，因此選擇正確的擴散系數(shù)是擴散模擬的前提。Bradshaw and Kent(2017)的研究表明擴散梯度取決于擴散時間和擴散速率等因素，擴散梯度的寬度應該達到儀器空間分辨率的2倍，才能讓估計的相對時間值誤差達到20%以內(nèi)，并且在這樣的條件下，擴散起始位置的選擇不會顯著改變擴散時間估算的精度。分析誤差引起的擴散時間估計誤差也與擴散梯度的寬度和空間分辨率有關，梯度寬度和空間分辨率越大，定義梯度形狀的測量點越多，單次測試的分析誤差影響就會降低。對于恒定的分析誤差，擴散時間的估計精度隨著階躍函數(shù)的組成差(初始時刻階躍函數(shù)界面兩側的初始濃度之差)增大而增大。階躍函數(shù)的組成差越大，其精確估計短時間尺度的能力也越強(Bradshaw and Kent, 2017)。

2.3 擴散時間模擬中的重要參數(shù)說明

2.3.1 擴散溫度

擴散模擬得到的時間對于擴散溫度十分敏感，在其它條件不變的情況下，僅靠擴散溫度差異甚至可以導致擴散時間產(chǎn)生數(shù)量級的變化，因此擴散溫度的不確定性也是擴散時間誤差較大的重要原因。對于巖漿儲庫來說，其內(nèi)部溫度并不是恒定的，擴散溫度也不是恒定的。為了簡化計算，一般用環(huán)帶邊部結晶時的溫度近似估計(Costaetal., 2020)。對于邊部結晶溫度，可以利用不同的溫度計進行估算，包括二長石溫度計(Beniseketal., 2004, 2010)、角閃石-斜長石溫度計(Molinaetal., 2015)、鋯石Ti溫度計(Ferry and Watson, 2007)、金紅石Zr溫度計(Wark and Watson, 2006)、石英Ti含量溫度計(Thomasetal., 2010)、超基性巖REE溫度計(Liangetal., 2013)和流體包裹體測溫等以及適用于火山巖類的多種礦物溫度計(Putirka, 2008)。要根據(jù)不同體系選擇合適的溫度計估計擴散溫度。值得注意的是，邊部結晶溫度并不是真實的擴散溫度，晶體邊緣溫度小于等于擴散溫度，據(jù)此計算的擴散時間可能偏大，如何減小這種差距仍然是一個難題，Costaetal.(2008)和Petroneetal.(2016)提出的非等溫擴散增量階躍模型提供了一種可能的優(yōu)化方法，即將單個晶體的多個分帶解構為不同的等溫擴散過程，再逐步解出擴散的時間尺度，這種方法降低了單一溫度擴散模型帶來的誤差。

2.3.2 擴散系數(shù)

擴散系數(shù)分為自擴散系數(shù)(Self-diffusion coefficient)、示蹤擴散系數(shù)(Tracer diffusion coefficient)、化學擴散系數(shù)(Chemical diffusion coefficients)和化學內(nèi)擴散系數(shù)(Chemical interdiffusion coefficient; Zhang, 2010)。(1)自擴散系數(shù)描述的是晶體中因為空位機制等導致原子跳躍，而不需要濃度梯度也可以發(fā)生自擴散現(xiàn)象的速率；(2)示蹤擴散系數(shù)一般是指實驗過程中，利用放射性同位素示蹤元素的擴散速率；(3)化學擴散系數(shù)則是通常意義上的擴散系數(shù)，由化學梯度引起，實驗巖石學中一般用示蹤擴散系數(shù)估計化學擴散系數(shù)，當兩個或多個分量同時在給定介質(zhì)中擴散時，有時可能有耦合擴散效應，可以用多組分聯(lián)合擴散系數(shù)評估；(4)內(nèi)擴散是指物質(zhì)沿著孔道空間向內(nèi)深處擴散，多應用于化工領域。各種分類的具體解釋詳見Ganguly(2002)和Costaetal.(2008)的相關描述。

擴散系數(shù)是一個非常復雜的變量，除了溫度影響外，還有許多影響因素。比如晶體化學組成、氧逸度(尤其是橄欖石和輝石中的Fe-Mg等)、水逸度和壓力等(Ganguly, 2002; Costaetal., 2008)。Dohmen and Chakraborty(2007)通過實驗發(fā)現(xiàn)沿橄欖石c軸的Fe-Mg擴散系數(shù)與氧逸度的1/6次方正相關。Allanetal.(2013)提出沿斜方輝石c軸的Fe-Mg擴散系數(shù)也有類似關系。Yundetal.(1981)的研究則發(fā)現(xiàn)更高的壓力可能導致更大的擴散系數(shù)，這主要與晶體的位錯形成有關。

針對多組分擴散，需要考慮的是聯(lián)合擴散系數(shù)，菲克定律的表達也將由方程變?yōu)榫仃?，如下面的二?Kohn and Penniston-Dorland, 2017)和多元(Ganguly, 2002)的一般表達。

Brady and Cherniak(2010)總結了關于不同礦物不同元素擴散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，而且針對同一礦物中遵從同一個擴散規(guī)律的元素/離子。他們還給出了利用表觀活化能(Ea)估計指前因子(D0)的經(jīng)驗公式，即Ea=a+b×log(D0)，在實際運用時可以按需查閱相關的擴散系數(shù)。

2.3.3 擴散環(huán)帶的濃度變化

擴散環(huán)帶指示了不同元素濃度的差異，礦物內(nèi)元素濃度主要是通過原位測量技術進行分析，Bradshaw and Kent(2017)研究了常見技術的空間分辨率及其對擴散環(huán)帶測量的誤差影響。如圖4所示，儀器空間分辨率越高，模擬的元素分帶可能越接近真實分帶。關于環(huán)帶測量的研究實例比較多，要首先選定感興趣的環(huán)帶區(qū)域，一般選擇垂直環(huán)帶的剖面方向(有時需要考慮不同剖面方向的差異，詳見章節(jié)4.4部分)，沿固定距離測試分析，即逐點分析法(Martinetal., 2008; Chamberlainetal., 2014)。

圖4 不同空間分辨率下對擴散剖面進行重采樣的模擬效果示例(據(jù)Bradshaw and Kent, 2017)

逐點分析法雖然可以最大限度地還原真實剖面，但是這種方法相對昂貴且費時費力。Reed(2005)指出背散射(BSE)圖像的亮暗程度可能和一些元素含量密切相關，尤其是原子序數(shù)大的元素?，F(xiàn)在得到證實的包括透長石中的Ba，輝石中的Fe-Mg等，Allanetal.(2013)、Chamberlainetal.(2014)和Petroneetal.(2016)的研究證實了它們與亮暗程度(灰度)有較好的線性關系，于是我們可以利用BSE照片提取灰度值，然后用少量的點驗證和控制含量，就可以比較好地刻畫出濃度剖面，類似的還有CL圖像中石英的Ti含量等(Wiebeetal., 2007)。從照片中提取灰度值，可以用醫(yī)學常用的Image J軟件，或者是Matlab程序(Petroneetal., 2016; https://github.com/cpetrone/NIDIS)。需要注意的是，利用圖像反推出元素濃度的方法，并不適用于所有情況，比如有時BSE圖像的灰度可以跟多個元素的濃度相關，因此無法對應單一元素的擴散剖面。在大多數(shù)情況下，“逐點分析”適用范圍更廣，且誤差更小。

3 擴散年代學在巖漿過程中的應用

巖漿體系中存在結晶分異、巖漿混合、巖漿去氣和噴發(fā)前巖漿上升等一系列過程，不同礦物中的不同元素擴散可能記錄不同時間尺度內(nèi)的巖漿過程(圖5)，因此擴散年代學可以對這些巖漿過程的時間尺度進行很好的限制(Turner and Costa, 2007)。例如長石中擴散速率相對較慢的NaSi-CaAl等常被用來研究巖漿房過程，而擴散速率較快的Li和Mg則適用于從巖漿混合到噴發(fā)的時間尺度(Fabbroetal., 2017)。值得注意的是，擴散年代學在巖漿過程中應用的核心是對持續(xù)時間的限定，其通過模擬得到的時間是一個時間間隔，在此基礎上，利用同位素年代學等對其加以絕對時間的制約，結合高精度的單礦物地球化學分析，可以更全面地追溯巖漿演化的歷史，揭示不同形式的火山噴發(fā)機制。

圖5 擴散模擬確定的巖漿體系過程中時間尺度總結(底圖據(jù)Turner and Costa, 2007修改)

3.1 巖漿分異

正如章節(jié)2.1中的論述，巖漿在巖漿房中發(fā)生結晶分異，隨著礦物結晶后，殘余巖漿的化學成分會發(fā)生變化，從而導致后生長的礦物邊部與礦物核部存在元素濃度梯度，導致擴散環(huán)帶的形成。利用擴散環(huán)帶可以對巖漿分異過程的持續(xù)時間進行估算。Morgan and Blake(2006)的研究，利用Bishop凝灰?guī)r中透長石的Sr和Ba模擬得到的巖漿分異時間為100,000年，也就是說巖漿房的壽命至少可以持續(xù)十萬年，而Zellmeretal.(1999)通過模擬Santorini和Saint Vincent火山巖中斜長石的Sr擴散，得出從上地殼部分熔融到噴發(fā)，需大約100～450年，這與Morgan and Blake(2006)的研究是矛盾的。一種合理的解釋為那些還沒有達到擴散平衡就被冷卻了的晶體的再循環(huán)(Turner and Costa, 2007)，即再循環(huán)晶(馬昌前等, 2020)的干擾。這些晶體形成于同一巖漿系統(tǒng)的早期階段，之后晶體通過一次或多次的隨巖漿運移被帶到后來的寄主巖漿當中(馬昌前等, 2020)，它們由于淬冷，僅保留了一部分的擴散記錄，并不能代表真實的巖漿房壽命。

3.2 巖漿同化混染作用

由于巖漿的高溫度，它可以與圍巖接觸并使之熔融，這個過程可以徹底(同化)也可以不徹底(混染)，從而改變巖漿成分。同時，由于圍巖的溫度較低，這一過程還可能伴隨著巖漿的降溫，進而使擴散環(huán)帶更容易被保留。巖漿同化混染是典型的不平衡體系再平衡過程，擴散年代學可以對其所需的時間尺度進行限制。Wolffetal.(2002)利用流紋巖中石英和透長石的18O擴散限定了巖漿同化地殼圍巖的時間，石英中的18O記錄了一個更長的擴散過程，大致可以達到萬年尺度；Costa and Dungan(2005)利用橄欖石包體中的Fe-Mg、Ni、Mn和Ca的擴散環(huán)帶模擬，將玄武巖同化含水的鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)堆晶巖的時間限定在了十年至百年的時間尺度。以上酸性巖漿和基性巖漿體系內(nèi)同化混染作用的時間差異，很可能與巖漿溫度的差異有關。

3.3 熔體抽離、巖漿補給和晶粥體再活化后的滯留

Bachmann and Bergantz(2008)提出巖漿儲庫主要分為兩種：(1)巖漿房，其中晶體的體積小于巖漿體積的50%，巖漿主要由可噴發(fā)的熔體組成；(2)晶粥體(crystal mush)，主要由早期結晶的晶體和粒間高硅流紋質(zhì)熔體組成，晶體含量一般>50%。巖漿在地殼中大部分時間以晶粥體形式存在，晶粥體由于晶體含量高，粘度大，長期處于一種半固結狀態(tài)，一般情況下不會發(fā)生大規(guī)模流動及噴發(fā)(Cooper and Kent, 2014)。但是深部上來的基性巖漿的補給，可以給晶粥體帶來熱量和揮發(fā)分，導致晶粥體再活化，進一步促進熔體抽離(Cashmanetal., 2017)。晶粥體中的粒間高硅流紋質(zhì)熔體的抽離是導致爆炸性噴發(fā)的高硅流紋巖形成的重要過程，而且是快速且有效的上地殼分異過程(Schaenetal., 2021)。無論是熔體抽離還是巖漿補給混合，都可以改變早期晶體周圍的化學組成。這些事件會被記錄在礦物的環(huán)帶信息中。根據(jù)火山巖中的礦物斑晶元素環(huán)帶，可以估算出最后一次成分變化事件(火山巖斑晶經(jīng)歷了復雜的熱歷史，雖然混合作用在巖漿過程中很常見，但是早期的混合事件形成的環(huán)帶大概率會被后期更高溫的混合事件掩蓋，如基性巖漿注入等)發(fā)生后直到噴發(fā)前，礦物在巖漿房中的滯留時間。這一方法目前已得到了較多的應用，如Costa and Chakraborty(2004)利用氧化物中的Fe-Ti擴散以及橄欖石和斜長石的主微量環(huán)帶模擬了巖漿注入后到噴發(fā)前的滯留時間。Warketal.(2007)將Bishop凝灰?guī)r中的石英Ti濃度的邊界躍遷解釋為最后一次基性巖漿的注入，并利用擴散環(huán)帶，將這一次事件到噴發(fā)前的時間限定在100～10,000年。Rubinetal.(2017)利用鋯石的U-Th定年和Li擴散分別獲得了Tarawera流紋巖的結晶年齡和晶體停留年齡，結果顯示鋯石可以在巖漿體系中停留1000～100,000年?？傮w來說，對于偏基性的巖漿，從巖漿補給到噴發(fā)過程的晶體停留時間比較短，多在幾天至幾年的時間尺度，采用的方法以橄欖石和輝石中的Fe-Mg擴散為主(Costaetal., 2020)。而對于偏酸性的體系，一般演化程度都更高。這個過程可以達到百年到千年尺度，常見的方法有長石的Mg以及石英的Ti擴散等(Costaetal., 2020)。

3.4 巖漿去氣

在深部的巖漿房中，巖漿處于相對均勻的熔融狀態(tài)，揮發(fā)分基本可以溶解在巖漿中。但是在巖漿上升過程中，隨著壓力的減小，巖漿中的揮發(fā)分溶解度降低，從巖漿中逸出，當巖漿房/巖漿通道/火山口被堵塞時，揮發(fā)分會聚集在巖漿房頂部，大量氣體匯聚可能會導致火山的爆炸性噴發(fā)。Self(2006)和Lowenstern(2008)的研究表明，大規(guī)模的火山噴發(fā)會向大氣中釋放大量的CO2、SO2和H2S等氣體，對環(huán)境和氣候造成巨大影響。擴散數(shù)據(jù)可以記錄噴發(fā)前最后階段脫氣事件的時間，即噴發(fā)期間發(fā)生的氣泡形成和碎裂過程。Castroetal.(2005)利用黑曜巖中的H2O擴散濃度剖面，模擬了氣泡形成的速率和巖漿脫氣時間，結果顯示巖漿去氣可以在0.4～15天內(nèi)完成。Neukampfetal.(2021)最新的研究中，通過對斜長石中的Li和7Li環(huán)帶的模擬，甚至將這一過程限定在了十幾分鐘內(nèi)，并且Li和7Li的模擬顯示了相似的結果，這對于未來進一步利用同位素擴散研究火山快速去氣提供了一定的指示意義。

3.5 巖漿上升

巖漿從淺部巖漿房上升到地表是一個較快的減壓過程，通常在幾個小時到幾十天內(nèi)完成。這一過程需要利用擴散速度快且濃度會在減壓作用下發(fā)生變化并保存下來的元素或組分來研究。目前已有的方法包括模擬礦物中熔體包裹體(melt inclusion)及半開放包裹體(melt embayment)中水的擴散(Costaetal., 2020)、橄欖石及輝石中H元素的擴散(Demouchyetal., 2006; Peslier and Luhr, 2006)、長石及石英中的Li元素擴散(Charlieretal., 2012; Neukampfetal., 2021)，以及磷灰石中的F-Cl-OH聯(lián)合擴散(Lietal., 2020, 2021)，等等。Lloydetal.(2014)利用橄欖石晶體和半開放的玄武玻璃，模擬了水和CO2的擴散，H2O剖面可以反映1階段或2階段上升歷史，但CO2剖面卻揭示了一個更快速的上升過程。

3.6 對巖漿“冷”和“熱”儲存的指示

大量的研究表明，利用擴散模擬的持續(xù)時間與鋯石U-Th-Pb得到的時間間隔不一致(Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2020)，鋯石U-Th-Pb年齡指示的時間間隔往往更長，對這一差異的解釋引起了巖漿“冷”和“熱”儲存的爭論(Cooper, 2019)，即上地殼巖漿儲庫中的晶體長期是在相對“冷”(<750℃)的環(huán)境下儲存的，還是在相對“熱”(>750℃)的條件下儲存的。一種觀點利用鋯石U-Th-Pb年齡(絕對時間間隔)和鋯石中的Ti溫度計(計算出結晶溫度>750℃)提出晶體在以高溫為主的條件下，可以儲存數(shù)萬到數(shù)十萬年(Barbonietal., 2016)。另一種觀點則利用火山巖晶體中的U系不平衡反映晶體儲存的絕對時間尺度，結合晶體中Sr擴散(記錄了足以使擴散發(fā)生的高溫)等溫度相關過程和晶體生長(在晶體記錄的生長歷史下，持續(xù)生長模型計算的結晶速率遠低于正常結晶速率)指出晶體在高溫下生長，但是生長時間有限，大部分時間都是在近固相線或固相線之下條件下儲存的(Cooper and Kent, 2014)。這種儲存的物質(zhì)可以在很短的時間(幾年到幾千年)內(nèi)成為可噴發(fā)部分。從混合到噴發(fā)這一過程是在比儲存溫度更高的溫度下發(fā)生的，根據(jù)巖漿成分的不同，這一過程的時間尺度從幾天到幾百年不等(Cooper, 2019)。這一結論也與地球物理至今沒有觀測到部分熔融程度很高(>50%)的超大型巖漿體(Bachmann and Bergantz, 2008)一致。Cooper and Kent(2014)甚至提出如果地球物理觀測到巖漿儲庫內(nèi)存在液態(tài)的巖漿，可能指示著火山即將噴發(fā)。這兩種觀點都有不合理之處，對于“冷”儲存來說，有幾個問題需要解決：(1)用來擴散模擬的晶體能否代表用于定年的晶體；(2)模擬的元素剖面如果是晶體的后期特征，能否與晶體結晶年齡間隔相比較；(3)對鋯石中元素的擴散系數(shù)的實驗測量是否適用于自然條件(Cooper, 2019)。對于“熱”儲存，需要回答的是：(1)為什么在高溫(>750℃)的鋯石出現(xiàn)的樣品中，同樣有低溫(<750℃)的鋯石，它們還具有相似的年齡分布？(2)利用單礦物的結晶溫度來代替平均儲存溫度是否合理？

針對擴散模擬的持續(xù)時間與鋯石U-Th-Pb得到的時間間隔差異，可能的解釋有：(1)大型的侵入巖體并不是一個大巖漿房結晶的結果，而是巖漿多次累積組裝的產(chǎn)物，巖體各單元可以有不同的結晶年齡，甚至有的單元還可以保留早期巖漿形成的鋯石再循環(huán)晶(馬昌前等, 2020)。這些再循環(huán)晶可以隨著噴發(fā)被帶到地表，火山巖中的其它礦物擴散環(huán)帶可能只保留了可噴發(fā)部分的時間信息，而鋯石則記錄了巖漿房所有事件的時間(Turner and Costa, 2007)。Rubinetal.(2017)利用Tarawera流紋巖鋯石高精度定年和Li擴散的結果，提出鋯石可以在巖漿房中存在十萬年，但在高溫下存儲的時間只有百年尺度，這可以作為巖漿脈沖的周期性異常高溫導致擴散時間和鋯石年齡間隔不一致的證據(jù)之一；(2)擴散只保留了高溫的存儲記錄，早期的熱事件信息有可能會被后期事件掩蓋，因此礦物前期形成的元素環(huán)帶特征可能無法保留(Barbonietal., 2016)；(3)擴散可能指示了巖漿儲集層的熱擾動(Costaetal., 2020)，這種情況下晶體的生長經(jīng)歷了復雜的熱歷史，僅用擴散年代學解釋是不合理的。

4 擴散年代學應用中的問題

4.1 如何選擇合適的擴散體系

不同的擴散體系有著不同的時間分辨率，保留著不同的時間信息。擴散慢的元素有可能記錄整個巖漿事件，而擴散快的元素有可能只記錄了最后一次熱/化學擾動(Costaetal., 2020)。如果研究的巖漿過程時間尺度遠大于擴散所需的時間，那么擴散剖面有足夠的時間均一化，難以識別出早期的擴散記錄；相反，如果擴散時間遠大于巖漿過程持續(xù)時間，那么晶體中依然保持截然的界限，模擬得到的誤差較大。只有當兩者時間尺度比較吻合時，才能保留相對較好的擴散剖面用于模擬擴散時長。

以玄武巖為例，它可能含有橄欖石、輝石、斜長石和玻璃等物質(zhì)。這些都可以用來模擬擴散，首先需要考慮的是研究的過程。如研究從巖漿補給到噴發(fā)過程的晶體停留時間，目前運用最多的包括橄欖石和輝石中的Fe-Mg擴散，它們的擴散速率相對較快，保留了巖漿在火山噴發(fā)前滯留時間的信息(Allanetal., 2013; Mülleretal., 2013; Chamberlainetal., 2014; Tilletal., 2015)。而研究巖漿上升過程，則需要擴散速率更快的元素，如橄欖石中的H(Demouchyetal., 2006)。對于流紋巖來說，它可能含有透長石、石英和鋯石等斑晶。其中，石英中的Ti適用于研究巖漿房的持續(xù)時間，相同條件下，它具有相對長的擴散時間，有潛力完全記錄巖漿房過程(陳祖興等, 2020)。而石英中的Li則有相對較快的擴散速率，適合用來研究巖漿上升過程(Charlieretal., 2012)。

圖6展示了不同元素在常見礦物中的擴散時間尺度分辨范圍總結，在運用擴散年代學時，可以結合圖5和圖6，綜合考慮，選擇最合適的擴散體系。

圖6 特定條件下不同元素在不同礦物中的擴散時間尺度分辨范圍總結(據(jù)Costa et al., 2020修改)

4.2 如何區(qū)分擴散與生長效應

元素環(huán)帶并不是只在擴散作用下產(chǎn)生，晶體生長也可以產(chǎn)生類似效應。區(qū)分二者可能的解決辦法包括：(1)模擬元素在晶體內(nèi)不同方向的擴散(Sheaetal., 2015)，利用元素在不同方向生長和擴散速度的差異(尤其是擴散快和擴散慢的元素聯(lián)合剖面)進行區(qū)分；(2)模擬具有不同擴散系數(shù)的多種元素在同一晶體內(nèi)的擴散和晶體-熔體分配關系(Costaetal., 2008; Allanetal., 2013)；(3)巖漿分異和擴散模型的整合(Costaetal., 2020)，一般來說，擴散速率慢的元素濃度差異主要受巖漿過程控制，而擴散速率快的則由擴散作用主導(Fabbroetal., 2017; 陳祖興等, 2020)；(4)明顯的穿插關系，Tilletal.(2015)在研究黃石地區(qū)高硅流紋巖時，利用斜長石和透長石的顯微結構和化學組成分帶區(qū)分生長和擴散過程，他們發(fā)現(xiàn)有些晶體的邊緣生長了一圈明顯的亮邊，切穿了內(nèi)部所有的生長環(huán)帶，而且具有更高的形成溫度，他們將其解釋為最后一次的巖漿加熱事件導致的擴散環(huán)帶；(5)相反的梯度變化趨勢，Neukampfetal.(2021)的研究指出在持續(xù)生長的斜長石晶體中，生長的環(huán)帶具有邊部Li含量高，富集6Li的特點，但是在巖漿上升和去氣過程中形成的擴散環(huán)帶邊部Li含量低，富集7Li，這一差異是因為Li傾向于進入富H2O體系，且6Li具有更快的擴散速度。

4.3 如何降低邊界效應的影響

在進行擴散模擬時，邊界的存在對元素的擴散會產(chǎn)生影響，也就是邊界效應。當?shù)玫搅藬U散方程的適當形式后，下一個要考慮的問題就是邊界條件，包括體系是否封閉(邊界是否固定)以及邊界的初始值。邊界的初始值可以通過測試端元的濃度確定，對于邊界形式，早期的研究，如Zellmeretal.(1999)提出這樣的假設：(1)晶體形成后變?yōu)橐粋€封閉體系，沒有元素的損失與獲得；(2)與每一個環(huán)帶內(nèi)的元素平衡的液體成分有一個與晶體的平均成分相平衡的假設成分。在自然界中，假設(1)是不太可能達到的，換言之，自然體系的邊界形式應該是調(diào)整的(Fixed edge composition, FEC)或者是可變的(Variable edge composition, VEC)。封閉系統(tǒng)模型會低估擴散時間(Costaetal., 2003)。Costaetal.(2003, 2008)的研究也再次證實，通過設置不同的初始邊界條件(邊界固定或者不斷變化)，擴散模擬的結果有較大的差異。降低邊界效應影響的一種有效的解決方法是建立多組分聯(lián)合擴散模型(Costaetal., 2003; Morganetal., 2004)，如斜長石中的Mg和微量元素耦合剖面。

4.4 如何正確認識擴散的各向異性

同一元素在同一礦物的不同方向擴散速度也可以存在差異，尤其是在一些具有優(yōu)勢生長方向的晶體中。非等軸晶體不同方向之間的擴散系數(shù)有時可以相差幾倍(如：橄欖石中Fe-Mg沿c軸的擴散系數(shù)可以達到其它軸的6倍，Costa and Chakraborty, 2004)。Costaetal.(2008)的研究則從三維的角度揭示了Mg在斜長石晶體不同方向中擴散的差異，而Brady and Cherniak(2010)的綜述文章總結了常見的一些存在各向異性和不存在各向異性的礦物。在應用擴散進行模擬時，針對可能存在各向異性的情況，要考慮對比不同剖面方向之間的差異。

4.5 擴散系數(shù)的不準確性

正如前面的論述，擴散系數(shù)的選擇對擴散時間模擬的結果影響很大。正確測定不同擴散體系的擴散系數(shù)是擴散年代學運用的基礎。以石英中的Ti為例，Cherniaketal.(2007)提出的擴散系數(shù)為：

但是，他們的實驗以純的金紅石粉末作為Ti源，這是不合理的，因為Ti在界面處和在石英晶體內(nèi)的擴散速率相差較大。Jollandsetal.(2020a)最新的研究中，將Ti源換為了Ti和Si的混合物，降低界面效應的影響，得到的擴散系數(shù)為：

新的擴散系數(shù)更小，也就意味著同樣的條件下，用它模擬的擴散時間更長，可以提高約2～3個數(shù)量級。Audétatetal.(2021)拓展了這一研究，他們采用了更大變化范圍的初始組成Ti含量(100×10-6～3000×10-6)，并且使用了CL(cathodoluminescence)、TEM-EDXS(transmission electron microscope-energy-dispersive X-ray spectroscopy)和HIM-SIMS(helium ion microscope-secondary ion mass spectrometry)三種觀測手段，獲得的擴散系數(shù)范圍從類似于先前研究中較低范圍的值到低兩個數(shù)量級的值：

上述三個研究體現(xiàn)了正確測定擴散系數(shù)的重要性。更重要的是，有一些礦物中元素的擴散囿于之前的實驗技術和實驗條件，還存在不同程度的不準確性?，F(xiàn)階段單獨利用某個擴散體系來限制擴散時間需要慎重。

5 結語和展望

以上我們對擴散年代學的原理、發(fā)展簡史、研究基礎及其在巖漿體系中的應用進行了簡單的介紹。通過介紹，我們不難發(fā)現(xiàn)擴散年代學在地質(zhì)學研究中，尤其是巖漿體系研究中具有廣闊的應用前景。在同一巖漿體系中，不同礦物，不同元素保存著不同過程的擴散時間記錄，正確解讀這些記錄，可以幫助我們更好地限定巖漿體系中各個過程的時間尺度，這對于理解巖漿房的演化歷史和揭示不同形式的火山噴發(fā)背后的機制具有重要的科學意義。

未來的擴散年代學研究應致力于以下三方面：(1)更高精度的擴散剖面，這需要依靠微區(qū)原位元素和同位素分析的空間分辨率和精度方面的提高，更高空間分辨率的儀器可以研究更精細的環(huán)帶結構。更多的元素含量的精確測定為新的擴散體系研究提供了可能，如穩(wěn)定同位素，在生長過程，它的同位素分餾效應小，而擴散過程則相反(Oeseretal., 2015)，因此這可能是以后區(qū)分生長環(huán)帶和擴散環(huán)帶的有效方法之一。(2)更準確的擴散系數(shù)，實驗巖石學的進步可以通過實驗獲取成分特征、熔體氧逸度以及溫度不同的擴散系數(shù)，使其更接近真實的擴散系數(shù)。(3)更完善的擴散模型，單元素一維的擴散是最簡化的模擬，實際中的擴散不僅有耦合效應，還存在多維擴散，擴散模型的完善(如：三維擴散模型等)將有助于解決擴散多解性問題。我們相信，未來的一段時間內(nèi)，擴散年代學將在我國的巖漿體系研究中獲得更廣泛的應用，為我國巖漿體系中的時間維度研究提供新的思路。

致謝主編和兩位評審專家的認真審閱對本論文的提高給予了很大幫助，在此表示衷心感謝。