鋁加工自備熱電廠脫硫廢水零排放處理工藝技術應用研究

馮 亮

(中色科技股份有限公司，河南 洛陽 471000)

鋁加工自備熱電廠一般采用燃煤熱電廠(火電廠)，電廠運行過程中產(chǎn)生大量含SO2的煙氣。據(jù)不完全統(tǒng)計，2014年我國80%以上的火電廠脫硫使用的都是石灰石-石膏濕法脫硫技術，在此脫硫過程中，為了控制脫硫吸收塔中石灰石循環(huán)漿液中氯離子等有害物質濃度和其它細小灰塵顆粒濃度的富集，有效降低富集漿液對脫硫塔等設備的腐蝕和結垢堵塞，保證脫硫系統(tǒng)運行的安全可靠，排出煙氣中被洗滌出來的飛灰，需要從脫硫系統(tǒng)中排出一定量的廢水，即為脫硫廢水。脫硫廢水的水質主要受到原煤組分、石灰石成份、工藝水水質、脫硫體系的實際使用情況等因素影響，表現(xiàn)為以下幾個特點：(1)高含鹽量，重金屬及其他污染物含量低、種類多，據(jù)檢測統(tǒng)計，氨氮350mg/L、Si 35mg/L、Sr 10mg/L、Fe 20mg/L、Mn 50mg/L、Al 30mg/L、F 15mg/L、SO42-4000mg/L；(2)懸浮物SS含量高，主要為石膏(CaSO4)、SiO2等，SV在20%左右，容易沉淀；(3)含有大量Ca2+、Mg2+陽離子，據(jù)檢測統(tǒng)計，其Ca2+濃度1000 mg/L～2000 mg/L，Mg2+濃度2000 mg/L～3000 mg/L，硬度高，易結垢；(4)Cl-離子含量高達10000mg/L，腐蝕性強。

以上4種水質特征表明，脫硫廢水高鹽、高氯、高硬，水質成分相當復雜，處理起來難度較大，如果直接排放，必然會對廠區(qū)周邊環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害。目前，我國對工業(yè)廢水總量排放管理標準的研究制定和實施要求日益嚴格，2015年4月16日，國務院正式頒布《水污染行動計劃》(“水十條”)，國家將進一步加強我國水污染綜合治理相關工作力度，提出了嚴格的相關企業(yè)經(jīng)營生產(chǎn)排入制度、城鎮(zhèn)居民日常生活用水來源地的環(huán)境保護制度和利用自然生態(tài)修復水體管理制度，目標為全面有效減少和嚴格控制我國水環(huán)境污染物的總量排放，節(jié)約保護水資源，保障水體生態(tài)的安全。“水十條”中國家有關環(huán)保部門已經(jīng)明確指出，截至2020年，全國工業(yè)水生態(tài)環(huán)境條件質量必須確保能夠繼續(xù)得到一個程度階段性的明顯改善，具體措施為必須繼續(xù)通過較大輻度地減少和清理防治環(huán)境污染嚴重的工業(yè)水體，狠抓對各類工業(yè)廢水的環(huán)境污染防治預防，進一步嚴格要求各類污水實行嚴格的排放標準，甚至明令禁止部分和一些重點污染地區(qū)工業(yè)污水的限量排放。

針對目前火電廠長期生產(chǎn)排放的工業(yè)廢水，2016年9月30日，環(huán)保部專門下達一份文件關于征求《火電廠污染防治技術政策》和《火電廠污染防治最佳可行性技術指南》的技術建議和指導意見函，為了有效控制治理火電廠企業(yè)生產(chǎn)廢水排放的工業(yè)廢氣、垃圾、噪音、固體廢棄物等可能造成的工業(yè)環(huán)境污染，制定了基本的企業(yè)技術攻關政策。文件中關于治理生產(chǎn)廢水的政策明確提出：(1)鼓勵火電廠企業(yè)進行廢水污染資源預控綜合防治，要嚴格遵循清污廢水分流、一次廢水多用、集中處理與廢水分散綜合利用處理有機化相結合的管理原則，鼓勵火電廠企業(yè)采取生產(chǎn)廢水脫硫循環(huán)綜合利用，實現(xiàn)真正意義上的廢水零排放；(2)應該對脫硫廢水進行中和、預沉、混凝、澄清等多種傳統(tǒng)工藝方法綜合處理，鼓勵在廢水脫硫時程中充分利用電廠剩余煙氣熱量，進行廢水蒸發(fā)或者干燥結晶等綜合處理。

1 脫硫廢水處理工藝技術現(xiàn)狀

脫硫廢水的傳統(tǒng)脫硫處理工藝方法主要包括化學沉淀法、煤場噴灑等。目前，應用最為廣泛的一種脫硫廢水處理工藝就是化學沉淀法，其主要的工藝線路就“中和—絮凝—沉淀(三聯(lián)箱)”。該方法優(yōu)點是工藝流程短、設備簡單、容易操作；缺點是需要消耗大量的化學藥劑，并且該方法只能去除廢水中大部分懸浮物、鈣鎂離子及其它重金屬，沒有去除廢水中高濃度氯離子(Cl-)步驟，導致其在出水過程中具有很強的腐蝕性，回用途徑也受到了很大限制。如果不進行深度處理直接排放，廢水中所包含的大量溶解性氯鹽、硫酸鹽就可能導致被接納的水體含鹽率增高、土壤鹽堿化。

相比較而言，煤場噴灑是一種脫硫廢水較為經(jīng)濟的處理方式。但由于這種脫硫廢水的成分復雜，含鹽量相對較高(主要是氯鹽)，用于煤場噴灑后的含氯物質將會再次進入煤粉中，其吸附在煤炭中被大量燃燒后會再次進入排放出來的煙氣中，重復操作反復循環(huán)后會打破其原有的氯平衡，導致原有系統(tǒng)不能正常運行，導致此工藝應用范圍被限制。

近年來，針對我國脫硫廢水在傳統(tǒng)處理工藝中普遍存在的問題，已經(jīng)開展了對脫硫廢水零排放深度處理的相關研究，其中主要研究內容為脫硫廢水經(jīng)預處理和膜濃縮后生產(chǎn)出來的濃鹽水零排處理工藝。經(jīng)調研，目前國內外已經(jīng)投入生產(chǎn)且應用較成熟的脫硫廢水零排放工藝主要有煙道蒸發(fā)技術、蒸發(fā)結晶技術以及新研發(fā)的化鹽工藝等。

2 煙道蒸發(fā)技術

煙道蒸發(fā)處理工藝主要是指充分利用熱電廠燃煤鍋爐煙道中的余熱，利用高溫煙氣將脫硫廢水進行蒸發(fā)處理的一種工藝，按照脫硫廢水蒸發(fā)部位不同和蒸發(fā)煙氣溫度不同，可以細分為低溫煙道蒸發(fā)和高溫旁路煙道蒸發(fā)兩種。

低溫煙道蒸發(fā)技術工作原理是指將脫硫廢水提升至空預器和電除塵器之間，采用霧化噴嘴噴射出來，霧化狀態(tài)下的脫硫廢水即刻在煙道內部被低溫的煙氣剩余熱把水分從空氣中蒸發(fā)，剩下的結晶鹽與固體雜質混合成的煙氣再次進入高壓電除塵器后，被其捕獲。采用低溫煙道蒸發(fā)技術來處理脫硫廢水，不影響鍋爐效率，也不增加鍋爐的負荷。但由于空預器和高溫電除塵器之間對煙氣的蒸發(fā)溫度一般只有110℃～125℃(相對較低)，霧化脫硫廢水的蒸發(fā)速度較慢。另外，受煙道蒸發(fā)空間的限制，停留時間短，僅1.5s左右，因此在有限時間內完成蒸發(fā)脫硫廢水量較小。此外，由于取用段煙氣溫度相對較低，所攜帶熱量小于霧化脫硫廢水蒸發(fā)所需熱量，未蒸發(fā)的脫硫廢水富集到煙道中，可能造成煙道上的結垢、積灰、阻塞和銹蝕，甚至可能會直接影響到后續(xù)電除塵器等裝置的安全使用和運行。高溫煙氣旁路蒸發(fā)工藝取用的高溫煙氣取自SCR裝置空預器之前，經(jīng)過旋風除塵后，進入噴霧干燥塔，與經(jīng)過雙流體噴槍的霧化、噴射而成濃鹽水充分接觸換熱，霧化后的廢水被迅速蒸發(fā)，所含鹽份被干燥后析出，一部分隨煙氣進入下游處理設備，另一部分沉降到干燥塔底部，集存于集灰斗，集中處理。換熱后的高溫煙氣溫度下降，被排入除塵器前的主煙道中。

目前，國內熱電廠脫硫廢水采用煙道蒸發(fā)處理工藝的成功案例有很多，例如中鋁蘭州電廠、六盤山熱電廠、包鋁電廠、國投北部灣電廠脫硫廢水零排放項目等，具體項目情況見表1。

表1 煙道蒸發(fā)成功案例統(tǒng)計表Tab.1 Statistics of successful flue evaporation cases

3 蒸發(fā)結晶技術

蒸發(fā)結晶技術常常與膜濃縮法配合使用，主要工藝路線是，預處理+膜濃縮(RO)+蒸發(fā)結晶(濃鹽水)。目前，市場上較為成熟的機械蒸發(fā)工藝類型主要包括MED(多效蒸發(fā)工藝)和MVR(機械蒸汽再壓縮技術)等。

多效蒸發(fā)工藝是幾個蒸發(fā)器串聯(lián)在一起，組成多效蒸發(fā)廢水，脫硫廢水由提升泵提升至加熱器底部，生蒸汽從加熱器底部引入加熱廢水，廢水產(chǎn)生的二次蒸汽作為下一組蒸發(fā)器的加熱熱源，未蒸發(fā)的廢水返回至加熱器，繼續(xù)循環(huán)處理。該工藝技術優(yōu)點是設備相對簡單，操作難度低，熱效率高，缺點是能耗較大。

工程設計人員在多效蒸發(fā)工藝的基礎上，為進一步減少蒸汽等能耗，進行研發(fā)實驗，設計出新型機械蒸汽再壓縮技術的蒸發(fā)器，即MVR，其主要工作原理為，機械驅動的壓縮機將二次蒸汽絕熱壓縮后，輸送至蒸發(fā)器的加熱室。經(jīng)絕熱壓縮的二次蒸汽作為熱源，與蒸發(fā)器內沸騰液體進行熱量交換，重復利用。新型MVR工藝運行能耗低，只相當于多效蒸發(fā)工藝的10%左右，因此被廣泛推廣使用。但由于MVR需要額外增加壓縮機絕熱壓縮二次蒸汽進行升溫，所以其耗電量相對較高，據(jù)經(jīng)驗統(tǒng)計，噸水耗電量達50度。另外，MVR對壓縮機的性能要求較高，多為國內外知名品牌，導致其初期設備投資較高。目前，國內燃煤電廠投入生產(chǎn)1年以上的脫硫廢水零排放系統(tǒng)的主要有河源電廠和恒益電廠等，具體項目情況見表2。

表2 蒸發(fā)結晶成功案例統(tǒng)計表Tab.2 Statistical table of successful cases of evaporation crystallization

通過表1和表2的數(shù)據(jù)統(tǒng)計可見，脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術和蒸發(fā)結晶技術相比，煙道蒸發(fā)技術設備投資較低、運行費用較少，優(yōu)于傳統(tǒng)的蒸發(fā)結晶技術。但煙道蒸發(fā)技術的使用也受電廠客觀運行條件及周邊環(huán)境的限制：(1)采用煙道蒸發(fā)技術要求熱電廠鍋爐有熱量富余，且影響鍋爐效率，增加機組煤耗；(2)脫硫廢水氯含量較高，進行煙道蒸發(fā)后，未結晶的氯鹽隨蒸汽進入主煙道中，可能會加快除塵器和煙道的腐蝕速度；另外，脫硫廢水外排的重要指標就是廢水中的氯離子含量，煙道中的氯離子含量增加，直接會影響脫硫廢水的排放量和石膏的脫水性能；(3)影響粉煤灰的品質，粉煤灰可作為制水泥的優(yōu)質原料，煙道蒸發(fā)會增加粉煤灰中的氯元素，從而導致水泥中的氯元素超標，無法銷售。

脫硫廢水蒸發(fā)結晶技術，進水水質要求高，要求對脫硫廢水進行預沉軟化的預處理外，為減少蒸發(fā)水量，通常還配置超濾、反滲透等膜濃縮工藝，工藝線路長，工程總投資和運行成本較高，占地大，但“零排放”更加徹底，最大限度的回收廢水，且經(jīng)過精細預處理后，達標結晶鹽可作為商品出售，實現(xiàn)了資源的充分利用。

4 化鹽工藝

經(jīng)調研，目前國內很多熱電廠周邊都有氯堿廠，氯堿廠需要大量的氯化鈉為原料，而脫硫廢水經(jīng)混凝沉淀、過濾、RO膜濃縮后，得到的濃鹽水，正好就是以氯化鈉為主的濃鹽水，可作為原料用于氯堿廠化鹽，基于此思路，開發(fā)出來一種新的脫硫廢水零排放工藝。

由于脫硫廢水濃鹽水含有的氨氮、COD和硫酸根等物質會對氯堿生產(chǎn)造成影響，特別是氨氮，氯堿生產(chǎn)過程中，氨氮會被氯氣氧化成三氯化氮(NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl)，NCl3屬于高能化合物，且極不穩(wěn)定，稍加震動或光照就會發(fā)生爆炸性分解，危害較大，集聚過多后會產(chǎn)生安全隱患，要求氨氮含量必須小于1mg/L。因此，此濃鹽水在輸送至氯堿廠回用之前，必須經(jīng)過脫氨、除COD、除SO42-等處理工序。目前國內首例使用該零排放工藝的山東某熱電廠，通過在預處理段增加臭氧催化氧化工藝去除COD，通過在RO前增加納濾(NF)分鹽去除SO42-，通過氣態(tài)膜+次氯酸鈉組合方式去除濃鹽水中的氨氮，效果較好，其主要工藝流程圖如圖1所示。

圖1 脫硫廢水零排放化鹽工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of zero-discharge chemical salt of desulfurization wastewater

此零排放工藝流程長，且對各工序處理標準及運行穩(wěn)定性要求較高，噸水投資為360元/m3，運行成本為43元/m3(不算人工費、利息等)，與蒸發(fā)結晶工藝相比，投資及能耗相對較低。但其出水質和水量受到氯堿廠限制，因此，此工藝實際應用必須要與氯堿廠做好生產(chǎn)調度與配合工作。

5 結論及建議

通過實踐應用表明，在燃煤熱電廠濕法脫硫廢水零排放處理工藝技術中，煙道蒸發(fā)技術、蒸發(fā)結晶技術和化鹽工藝均成功可行。如熱電廠鍋爐有熱量富余，且廢水中氯離子濃度可控，煙道蒸發(fā)處理工藝適用性較好；如熱電廠蒸汽量富余，地區(qū)對“零排放”要求更嚴格，蒸發(fā)結晶技術比較適合；如周邊有氯堿廠等配套設施，化鹽工藝能最大限度的回收利用廢水資源，最為節(jié)能環(huán)保。類似工程項目可以貼合自身生產(chǎn)情況，結合周邊配套設施，通過全面的技術經(jīng)濟方案比較，權衡利弊，參考取用。但以上零排放工藝仍有各自的缺點，我們應該集思廣益，積極開發(fā)新工藝，向更節(jié)能、更環(huán)保的目標努力。