聚氨酯前驅(qū)體/苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合改性瀝青及其改性機理

李鵬飛， 胡觀峰， 王大為， 陶潔璇， 王東旭， 洪 斌

(1.黑龍江省公路工程造價站， 哈爾濱 150008；2.黑龍江省龍建路橋第五工程有限公司, 哈爾濱 150077；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150090；4.黑龍江省公路建設(shè)中心， 哈爾濱 150040；5.黑龍江省交投高速公路運營管理有限公司哈同分公司， 哈爾濱 150056)

瀝青路面以其施工周期短、維護成本低、平整耐磨、行車舒適、噪音低等特點被廣泛應(yīng)用于道路鋪裝領(lǐng)域. 然而，隨著氣候的顯著惡化以及車流量的爆炸式增長，普通瀝青材料頻繁出現(xiàn)各種病害，如高溫下的車轍及低溫下的裂縫. 因此，人們引入了多種聚合物作為瀝青改性劑以提高瀝青材料的路用性能[1].

采用苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene, SBS)制備改性瀝青作為當前運用最廣泛的聚合物改性技術(shù)，一直是瀝青研究人員關(guān)注的重點[2-3]. 研究表明，SBS會吸附瀝青中的輕質(zhì)組分并發(fā)生溶脹，不同SBS聚合物之間的苯乙烯鏈段會彼此連接形成富聚合物相，SBS優(yōu)異的熱力學(xué)性能和彈性也因此可傳遞至瀝青基體之中[4]. 然而，由于物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，SBS聚合物相傾向于與瀝青相分離，造成SBS改性瀝青存在熱存儲穩(wěn)定性差的問題[5-6].

作為石油化工副產(chǎn)物，瀝青可被視為由高分子碳氫化合物和非金屬(氧、硫、氮等)衍生物組成的復(fù)雜混合物，并含有多種極性官能團和過渡金屬衍生物[7-8]. 采用色譜柱分離方法，瀝青可被分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等4種組分[9]. 盡管目前就膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的化學(xué)特性仍存在一定爭議，但上述2種組分被認為是瀝青組分中極性最強、芳香度最高、分子質(zhì)量最大的組分[10]. 基于瀝青材料的化學(xué)及組成特點，以多聚磷酸、硫磺為代表的新型化學(xué)改性瀝青技術(shù)被得以研究和應(yīng)用[11-12]. 采用化學(xué)改性方式制備改性瀝青，有望以化學(xué)鍵的形式在瀝青內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效改善瀝青材料的使用性能[13-15]. 然而，上述化學(xué)助劑的加入，雖有效提升了瀝青材料的高溫性能和服役溫度，并顯著改善了其高溫儲存穩(wěn)定性，但對低溫性能和水穩(wěn)定性能產(chǎn)生不利影響[16-18]. 因此，有必要對化學(xué)改性材料做進一步研發(fā)以滿足日益增長的對高性能改性瀝青的需求.

聚氨酯前驅(qū)體作為聚氨酯材料合成的重要中間體，通常以液體低聚物形態(tài)存在，并具有豐富的異氰酸酯端基，能夠與有機化合物中的多種含活潑氫官能團(如氨基、羥基、羧基等)進行反應(yīng)，是一種理想的用來進行瀝青化學(xué)改性的材料[19]. 依托于異氰酸酯與瀝青中活性官能團的反應(yīng)，可使得改性瀝青的黏彈性優(yōu)勢得以進一步發(fā)揮[20-21]. 基于上述研究，一種以異氰酸酯為特征官能團的聚氨酯前驅(qū)體基反應(yīng)型改性劑(polyurethane-precursor-based reactive modifier, PRM)被得以研發(fā)，并成功應(yīng)用于瀝青改性之中. 該改性劑旨在通過與瀝青分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，進而從根本上改善瀝青材料的力學(xué)和路用性能. PRM的加入顯著提升了瀝青材料的硬度，與SBS改性瀝青相比，其在提升瀝青材料高溫性能、抗疲勞性能、抗熱氧老化性能、水穩(wěn)定性能以及高溫儲存穩(wěn)定性方面具有明顯優(yōu)勢[22]. 因此，可結(jié)合PRM化學(xué)改性以及SBS在改善瀝青材料低溫性能方面的優(yōu)勢制備復(fù)合改性瀝青，全方面提升聚合物改性瀝青的路用性能.

已有研究采用二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)改善了SBS改性瀝青的相連續(xù)性、熱穩(wěn)定性、抗老化性能和抗車轍性能，并通過傅里葉變換紅外光譜明確了MDI的異氰酸酯(—NCO)官能團可以與瀝青分子中的羥基(—OH)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成氨基甲酸酯連接單元. 然而，聚氨酯前驅(qū)體對SBS改性瀝青力學(xué)性能及熱存儲穩(wěn)定性的影響尚未得到很好的探索，聚氨酯前驅(qū)體和SBS的加入使得瀝青基體的微觀多相結(jié)構(gòu)更趨復(fù)雜，而從微觀結(jié)構(gòu)上對聚氨酯前驅(qū)體/SBS復(fù)合改性瀝青的物理- 化學(xué)性質(zhì)進行分析，是解釋其宏觀性能變化的根本方法之一. 因此，開展基于宏- 微觀性能的聚氨酯前驅(qū)體/SBS復(fù)合改性瀝青研究，對其改性機制的明確和使用性能的提升具有重要意義.

本文旨在明確一種以異氰酸酯為活性官能團的PRM和SBS復(fù)合制備改性瀝青的方法，提升SBS改性瀝青的使用性能和流變性能，并探索其增強機理. 制備了PRM/SBS復(fù)合改性瀝青樣品，系統(tǒng)評估了PRM/SBS復(fù)合改性瀝青熱存儲穩(wěn)定性、黏度、高溫流變性能和低溫流變性能，并利用紅外光譜、電位滴定、四組分分析及熒光顯微等方法探究了PRM對SBS改性瀝青力學(xué)性能、流變性能和熱存儲穩(wěn)定性的增強機理. 本研究可以為聚氨酯基復(fù)合改性瀝青材料的進一步研究和應(yīng)用提供理論參考.

1 復(fù)合改性瀝青制備及試驗方法

1.1 試驗材料

本研究分別選用遼寧省某2個化工企業(yè)生產(chǎn)的70#(標記為D)和90#(標記為L)道路石油瀝青為基質(zhì)瀝青，進行PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的制備，其性能符合JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(以下簡稱《技術(shù)規(guī)范》)對2-2區(qū)道路石油瀝青的技術(shù)要求. 依據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(以下簡稱《試驗規(guī)程》)對其主要技術(shù)性能進行了測試，結(jié)果見表1.

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)性質(zhì)

本研究選用的PRM是以異氰酸酯為活性基團的反應(yīng)型改性材料，常溫下呈深棕色透明液體狀，如圖1所示. 其結(jié)構(gòu)通式可用OCN—R—NCO表示，其中R為烴基結(jié)構(gòu).

圖1 聚氨酯前驅(qū)體基反應(yīng)型改性劑Fig.1 Polyurethane-precursor-based reactive modifier

本研究選用的SBS改性劑為韓國某化工企業(yè)生產(chǎn)的線型改性劑. 該SBS的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為31%，密度為0.94 g/cm3.

1.2 改性瀝青制備

本研究選用羅斯(無錫)HSM-100L型高速剪切乳化機進行了改性瀝青試樣的制備. 基于前期試驗研究，制備了不同類型典型摻量的改性瀝青，用以對比說明PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的技術(shù)指標和力學(xué)性能. 試樣類型包括2.5%(改性劑與瀝青的質(zhì)量百分比，下同)摻量的PRM改性瀝青(標記為2.5P)、4%摻量的SBS改性瀝青(標記為4S)，以及由2%摻量PRM和2%摻量SBS制備的PRM/SBS復(fù)合改性瀝青(標記為2S2P).

基于前期對PRM改性瀝青材料熱力學(xué)性質(zhì)和工藝參數(shù)的考察，2.5P的制備在145 ℃加熱條件下進行. 制備時，首先調(diào)節(jié)剪切乳化機攪拌速率至300 rad/min以下，于20 min內(nèi)將PRM分批加入基質(zhì)瀝青中，待液面穩(wěn)定后調(diào)節(jié)攪拌速率至3 000 rad/min，攪拌至規(guī)定時間.

基于前期文獻調(diào)研及生產(chǎn)實際，4S的制備在170 ℃加熱條件下進行. 制備時，首先調(diào)節(jié)剪切乳化機攪拌速率至1 500 rad/min，之后將SBS分批加入基質(zhì)瀝青中并持續(xù)剪切15 min. 之后，調(diào)節(jié)攪拌速率至4 000 rad/min，并攪拌60 min. 最后，將瀝青試樣置于170 ℃烘箱中繼續(xù)溶脹60 min.

結(jié)合PRM改性瀝青和SBS改性瀝青的制備工藝特點，本研究在進行PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的制備時，首先制備了SBS改性瀝青基體，之后于145 ℃條件下加入PRM，獲得了PRM/SBS復(fù)合改性瀝青樣品.

1.3 試驗方法

本研究基于室內(nèi)試驗，采用聚合物改性瀝青離析試驗、旋轉(zhuǎn)黏度試驗(布氏黏度計法)、溫度- 頻率掃描、彎曲梁流變試驗對改性瀝青試樣的路用關(guān)鍵性能進行了對比測試與分析.

基于PRM及SBS的改性方式及特點，采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrum, FTIR)、電位滴定、四組分分析及熒光顯微(fluorescence microscopy, FM)等方法，對PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的改性機制做了進一步分析與解釋.

本研究試驗流程見圖2.

圖2 試驗流程示意圖Fig.2 Illustration of the experimental procedure

2 復(fù)合改性瀝青使用性能分析

2.1 常規(guī)性能分析

2.1.1 熱儲存穩(wěn)定性

聚合物改性瀝青在高溫儲存運輸過程中容易產(chǎn)生離析現(xiàn)象，而離析現(xiàn)象的產(chǎn)生會對瀝青的使用性能帶來影響，進而對實際工程造成嚴重危害，因此，有必要對PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性進行研究. 本文根據(jù)《技術(shù)規(guī)范》采用軟化點差法對PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性進行評價. 通過對不同瀝青試樣進行163 ℃溫度下儲存48 h的離析試驗，并對離析后的瀝青進行軟化點試驗，求其差值，以此來評定不同瀝青的熱儲存穩(wěn)定性.

圖3為不同瀝青試樣的軟化點差值. 由圖可知：以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣軟化點差值由大到小依次為D4S、D2S2P、D2.5P、D；以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣軟化點差值由大到小依次為L4S、L2S2P、L2.5P、L. 說明PRM和SBS改性劑均會使得瀝青的熱儲存穩(wěn)定性下降，其中，相較于D4S、L4S改性瀝青，D2.5P、L2.5P、D2S2P、L2S2P等聚氨酯前驅(qū)體基改性瀝青具有較小的軟化點差值，并且其軟化點差值滿足規(guī)范所規(guī)定的小于2.5 ℃的要求. 由此可知，PRM與瀝青具有較好的相容性，并且可以改善SBS改性劑與瀝青的相容性. 由PRM改性后的共混體系較為穩(wěn)定，通過采用PRM可達到降低改性瀝青離析程度、提高儲存穩(wěn)定性的效果.

圖3 瀝青試樣軟化點差值Fig.3 Softening point difference values of asphalt sample

2.1.2 黏度

黏度是表征瀝青材料黏滯性的重要物理參數(shù)，反映了瀝青抵抗流動變形的能力. 本文通過對不同瀝青試樣進行135 ℃的布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗來評價其黏滯特性.

圖4為不同瀝青試樣的旋轉(zhuǎn)黏度值. 由圖可知：以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣旋轉(zhuǎn)黏度值由大到小依次為D2S2P、D4S、D2.5P、D；以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣旋轉(zhuǎn)黏度值由大到小依次為L4S、L2S2P、L2.5P、L. 說明PRM和SBS改性劑均會使瀝青的黏度增加，其中以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中D2S2P改性瀝青具有最高的黏度，以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中L4S改性瀝青具有最高的黏度，L2S2P改性瀝青亦具有較高的黏度. 結(jié)合熱存儲穩(wěn)定性試驗結(jié)果可知，由PRM對瀝青進行改性后不僅可以提高其熱儲存穩(wěn)定性，并且可在一定程度上提高其黏度，具有較優(yōu)的抵抗流動變形的能力. 以上改性瀝青的黏度均小于3 Pa·s,滿足美國戰(zhàn)略公路研究計劃(strategic highway research program，SHRP)標準的要求.

圖4 瀝青試樣旋轉(zhuǎn)黏度值Fig.4 Rotational viscosity values of asphalt samples

2.2 流變性能分析

2.2.1 基礎(chǔ)流變性能

采用美國TA公司Ares-G2動態(tài)剪切流變儀測試(如圖5所示)，并獲取了瀝青試樣在線性黏彈性范圍內(nèi)的動態(tài)剪切模量|G*|及相位角δ，試驗掃描溫度為0～84 ℃(相鄰溫度間隔12 ℃)，掃描頻率范圍為0.1～30.0 Hz. 0～36 ℃的試驗采用直徑8 mm的平行板和2 mm板間距；48～84 ℃的試驗采用直徑25 mm的平行板和1 mm板間距.

圖5 Ares-G2動態(tài)剪切流變儀Fig.5 Ares-G2 dynamic shear rheometer

本文以36 ℃為參考溫度，根據(jù)時溫等效原則和Williams-Landel-Ferry (WLF) 公式構(gòu)建了基于Christensen-Anderson-Marasteanu (CAM)模型的動態(tài)剪切模量和相位角主曲線，如圖6、7所示. CAM模型表達式為

(1)

式中：f為加載頻率；T為測試溫度；Gg為玻璃態(tài)剪切模量；fc為位置參數(shù)；k和me均為量綱為1的形狀參數(shù)；αT為與WLF公式相關(guān)的移位因子；αTf為縮減頻率fr.

圖6為瀝青試樣的動態(tài)模量主曲線. 由圖可知，在低頻范圍內(nèi)(對應(yīng)高溫)，D2.5P和L2.5P這2種PRM改性瀝青具有相較于基質(zhì)瀝青更大的動態(tài)剪切模量且D2S2P和L2S2P等PRM/SBS復(fù)合改性瀝青具有最大的動態(tài)剪切模量. 在高頻范圍內(nèi)(對應(yīng)低溫)，PRM改性瀝青的動態(tài)剪切模量接近抑或小于基質(zhì)瀝青，表明PRM的加入有助于提高基質(zhì)瀝青及SBS改性劑和基質(zhì)瀝青間形成穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提升了瀝青的勁度，改善了其高溫條件下的抗永久變形能力. 此外，與D4S和L4S等SBS改性瀝青對比可發(fā)現(xiàn)，在低頻范圍內(nèi)，摻加2.5P PRM的D2.5P和L2.5P等改性瀝青的動態(tài)剪切模量就已具有與其相當?shù)膭討B(tài)剪切模量，這亦表明PRM在改善瀝青高溫性能方面比SBS改性劑更具優(yōu)勢.

圖6 瀝青試樣動態(tài)剪切模量主曲線Fig.6 Master curves of dynamic shear modulus of asphalt samples

相位角反映瀝青的黏彈性比例，是可恢復(fù)和不可恢復(fù)變形數(shù)量的相對指標，其值越小，則其抵抗高溫變形的能力越強. 圖7為瀝青試樣的相位角主曲線. 由圖可知，在低頻范圍內(nèi)，PRM改性瀝青及SBS改性瀝青均具有相較于基質(zhì)瀝青較小的相位角，說明PRM和SBS改性劑均可有效提升瀝青的彈性響應(yīng)，提高瀝青的抗高溫變形能力. 結(jié)合動態(tài)模量主曲線結(jié)果可知，PRM改性瀝青及SBS改性瀝青的動態(tài)模量主曲線和相位角在其整體縮減頻率范圍內(nèi)的變化幅度均小于基質(zhì)瀝青，表明PRM及SBS改性劑的加入使瀝青的高溫性能得到提升的同時，亦有效降低了其溫度敏感性. 在縮減頻率為10-3～100處和10-2～100處，在以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青和以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中的D4S、D2S2P、L4S和L2S2P的相位角主曲線中均出現(xiàn)了明顯的平臺區(qū)，其作為聚合物改性瀝青的典型特性，是聚合物彈性網(wǎng)絡(luò)的形成抑或分子鏈發(fā)生纏結(jié)的重要標志. 而與之相比，D2.5P、L2.5P相位角主曲線的平臺區(qū)并不明顯，這是由于PRM的鏈段長度較SBS更短，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建尺度較SBS更小.

圖7 瀝青試樣相位角主曲線Fig.7 Master curves of phase angle of asphalt samples

2.2.2 高溫流變性能

車轍因子G*/sinδ是評價瀝青高溫性能的重要參數(shù)，其表征瀝青路面的高溫抗車轍性能，值越大，抗高溫永久變形能力越好[23]. 圖8為瀝青試樣在60 ℃、72 ℃時的車轍因子.

圖8 瀝青試樣車轍因子Fig.8 Rutting factors of asphalt samples

由圖8可知，改性瀝青的車轍因子G*/sinδ均大于基質(zhì)瀝青. 在60 ℃時，以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣車轍因子由大到小依次為D2S2P、D2.5P、D4S、D，以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣車轍因子由大到小依次為L2S2P、L2.5P、L4S、L；在72 ℃時，以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣車轍因子由大到小依次為D2S2P、D2.5P、D4S、D，以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣車轍因子由大到小依次為L2S2P、L4S、L2.5P、L. 因此，說明PRM和SBS改性劑的加入增大了瀝青的車轍因子，極大地改善了瀝青的高溫抗車轍能力. 相較于D4S、L4S等SBS改性瀝青，D2.5P、L2.5P等PRM改性瀝青在其改性劑摻量小于SBS改性瀝青的情況下仍具有較SBS改性瀝青更大抑或相等的車轍因子，表明PRM較SBS改性劑具有更優(yōu)的改善瀝青高溫性能的能力.

2.2.3 低溫流變性能

采用美國CANNON公司生產(chǎn)的TE-BBR-F型彎曲梁流變儀(bending beam rheometer，BBR)對不同瀝青試樣進行低溫流變性能的評價，如圖9所示.

圖9 TE-BBR-F型彎曲梁流變儀Fig.9 TE-BBR-F bending beam rheometer

本文對基質(zhì)瀝青、PRM改性瀝青、SBS改性瀝青和PRM/SBS復(fù)合改性瀝青分別進行了-12 ℃和-18 ℃溫度下的低溫流變試驗，溫度控制在試驗溫度±0.1 ℃范圍內(nèi)，試件尺寸為127 mm×12.7 mm×6.35 mm. 瀝青試樣的蠕變速率m和蠕變勁度模量S如表2所示.

表2 瀝青試樣m、S值

S值越小，m值越大，表明瀝青的低溫柔性、應(yīng)力松弛能力越好，即低溫流變性能越好. 為方便分析，將上述表格繪制成圖10、11.

圖10 瀝青試樣蠕變勁度值Fig.10 Creep stiffness values of asphalt samples

圖10為不同瀝青試樣的蠕變勁度. 由圖可知，在-12 ℃和-18 ℃兩個溫度下以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣的S由大到小依次為D4S、D2S2P、D2.5P、D，以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣的S由大到小依次為L2.5P、L、L2S2P、L4S. 在-12 ℃和-18 ℃兩個溫度下，以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中，D2S2P、D2.5P改性瀝青和D4S改性瀝青均具有較基質(zhì)瀝青更大的S值，其中D2S2P、D2.5P改性瀝青具有相較于D4S改性瀝青更小的S值，表明PRM和SBS改性劑的加入均會使瀝青的S增大，而PRM相較于SBS改性劑對瀝青的低溫性能具有較小的影響. 以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中，L2S2P和L4S改性瀝青具有相較于基質(zhì)瀝青較小的S值，L2.5P改性瀝青具有相較于基質(zhì)瀝青較大的S值，表明在以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中，PRM相較于SBS改性劑對瀝青的低溫性能具有較大的影響.

圖11為不同瀝青試樣的蠕變速率. 由圖可知，在-12 ℃和-18 ℃兩個溫度下，以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣蠕變速率m由大到小依次均為D、D2.5P、D2S2P、D4S，以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青試樣蠕變速率m由大到小依次為L、L2.5P、L2S2P、L4S. 結(jié)果表明，PRM和SBS改性劑的加入均會使瀝青的應(yīng)力松弛能力下降，而相較于SBS改性劑，PRM對瀝青低溫性能的影響更小.

綜合上述分析，在分別采用S、m值對瀝青進行低溫性能評價時，出現(xiàn)結(jié)果不一致的現(xiàn)象，這可能是由于在評價瀝青低溫性能時未能兼顧低溫應(yīng)力松弛能力及低溫變形能力，采用m/S作為低溫流變性能評價指標，其可表征在荷載作用下瀝青的低溫變形能力，其值越大，低溫變形能力越好. 由表2可知，在以D基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中，瀝青試樣的m/S由大到小依次為D、D2.5P、D2S2P、D4S，表明PRM相較于SBS改性劑，對瀝青的低溫性能具有較小的影響. 在以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中，瀝青試樣的m/S由大到小依次為L4S、L2S2P、L、L2.5P，表明在以L基質(zhì)瀝青為基體的改性瀝青中，PRM和SBS改性劑對瀝青的低溫性能均有提升作用，其中相較于PRM，SBS改性劑對瀝青的低溫性能的提升作用明顯，這是由于SBS改性劑與PRM的改性作用受制于其與基質(zhì)瀝青間的交互作用，與改性瀝青的自身屬性有關(guān)，PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的低溫性能介于SBS改性瀝青及基質(zhì)瀝青之間. 彎曲梁流變試驗作為低應(yīng)變線彈性條件下的測試手段，用其評價聚合物改性瀝青并不完全適用，即彎曲梁流變試驗并不能充分反映其低溫性能，后續(xù)研究中將結(jié)合如雙邊缺口拉伸(double edge notched tension, DENT)試驗、單邊缺口小梁(single edge notched beam, SENB)彎曲試驗等方法對其低溫性能做進一步的分析.

3 復(fù)合改性機理分析

3.1 基于紅外光譜的官能團分析

利用美國Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的Thermo Scientific Nicolet iS 50型FTIR和衰減全反射(attenuated total reflection, ATR)技術(shù)，對改性劑材料和PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的官能團特征進行了分析，如圖12所示. 上述FTIR測試均在干燥空氣中進行，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16.

圖12 Thermo Scientific Nicolet iS 50型紅外光譜儀Fig.12 Thermo Scientific Nicolet iS 50 FTIR spectrometer

因本研究涉及瀝青類型眾多且PRM特征峰與基質(zhì)瀝青的紅外光譜的吸光度差異巨大，故采用分組對比的形式，結(jié)合紅外光譜特征區(qū)域，對PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的官能團特征進行說明.

PRM是以異氰酸酯為活性基團的反應(yīng)型改性材料，在其紅外譜帶的2 241 cm-1位置處呈現(xiàn)了明顯的吸收峰，如圖13所示. 改性后瀝青在此處的紅外譜帶并未呈現(xiàn)吸收峰，證明異氰酸酯在改性過程中已經(jīng)被充分消耗.

圖13 異氰酸酯基團FTIR光譜對比Fig.13 Comparison of FTIR spectrums of isocyanate group

圖14 PRM改性瀝青FTIR光譜對比Fig.14 Comparison of FTIR spectrums of PRM modified asphalt

圖15 SBS改性瀝青FTIR光譜對比Fig.15 Comparison of FTIR spectrums of SBS modified asphalt

PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的紅外光譜如圖16所示，在PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的紅外光譜中，發(fā)現(xiàn)了分別對應(yīng)于PRM改性瀝青以及SBS改性瀝青的特征峰，說明PRM和SBS同時影響了改性產(chǎn)物的生成. 換言之，PRM/SBS復(fù)合改性瀝青性能的發(fā)揮是物理- 化學(xué)改性方式綜合作用的結(jié)果.

圖16 瀝青與改性劑的FTIR譜圖Fig.16 FTIR spectrums of the asphalt and modifiers

3.2 基于電位滴定的官能團濃度分析

圖17 電位滴定示意圖Fig.17 Illustration of potentiometric titration

由紅外光譜分析可知，PRM/SBS復(fù)合改性過程同時存在化學(xué)改性和物理改性. 因此，基于許艷艷等[24]研究和GB/T 18609—2011《原油酸值的測定電位滴定法》，采用電位滴定方法(見圖17)，利用KOH- 異丙醇、甲醇鈉/甲醇- 苯等滴定溶液對PRM作用下瀝青中的酚羥基(Ar—OH)和羧酸(—COOH)等官能團濃度進行了定量測試與分析. 基質(zhì)瀝青和PRM改性瀝青的電位滴定結(jié)果如圖18所示.

電位滴定以定量形式描述了瀝青基體特征官能團的濃度變化，由圖18可知，改性后的瀝青Ar—OH和—COOH都呈現(xiàn)出了明顯的降低. 結(jié)合紅外光譜可知，Ar—OH和—COOH直接參與了PRM的化學(xué)反應(yīng). 基于已知瀝青分子模型和官能團組成可知，瀝青中吡咯、吲哚、咔唑、苯酚、羧酸等官能團能夠與異氰酸酯官能團反應(yīng)，生成氨基甲酸酯、脲等化學(xué)鍵，從而獲得優(yōu)異的高溫性能和儲存穩(wěn)定性.

圖18 基質(zhì)瀝青與PRM改性瀝青電位滴定結(jié)果Fig.18 Potentiometric titration results of base and PRM modified asphalt

3.3 基于四組分分析的組分演化規(guī)律研究

圖19 基質(zhì)瀝青與PRM改性瀝青四組分質(zhì)量分數(shù)Fig.19 Mass fraction of four fractions of base and PRM modified asphalt

對PRM化學(xué)作用影響下的改性瀝青組分做進一步分析，結(jié)果如圖19所示. 由圖19可知，改性后的瀝青組分產(chǎn)生了明顯變化，其中最為顯著的是瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的增加和膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的降低. 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分是瀝青中極性最大、分子量最高的成分，故瀝青質(zhì)和膠質(zhì)有望成為與PRM產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的靶向分子.

四組分的測試結(jié)果不僅表明PRM的改性作用能夠促使瀝青內(nèi)部產(chǎn)生膠體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時，可以促使瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生重新構(gòu)型. 因此，瀝青質(zhì)對PRM的改性效果發(fā)揮著極為重要的作用. 由于異氰酸酯分子和瀝青質(zhì)分子兼具較多數(shù)量的芳香結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生明顯的非共價π-π交互作用. 據(jù)此可進一步推斷，PRM有望在瀝青質(zhì)和SBS之間扮演相容劑角色，促使PRM/SBS復(fù)合改性瀝青內(nèi)部形成更為穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

3.4 基于熒光顯微的微觀形貌分析

基于改性劑和瀝青在熒光光源下產(chǎn)生顏色差異的原理，熒光顯微技術(shù)可用以觀測改性劑在瀝青中的形態(tài)結(jié)構(gòu). 為明確PRM和SBS改性劑在瀝青基體內(nèi)的分布形態(tài)及與瀝青的相容性，分別對基質(zhì)瀝青、PRM改性瀝青、SBS改性瀝青及PRM/SBS復(fù)合改性瀝青進行了熒光顯微鏡試驗. 將約0.5 g熔融態(tài)的新制備瀝青試樣滴至潔凈的載玻片上，并置于145 ℃烘箱內(nèi)加熱5 min至瀝青液體完全鋪平. 在干燥器內(nèi)冷卻至室溫(22 ℃)后，采用OLYMPUS BX53熒光顯微鏡觀測了改性劑材料在瀝青試樣內(nèi)部的分散狀態(tài)，放大倍數(shù)是100倍. 基質(zhì)瀝青和改性后瀝青的熒光顯微圖像如圖20所示.

圖20 基質(zhì)瀝青與改性瀝青熒光顯微圖像Fig.20 FM images for the base and modified asphalt

由圖20可知，相比于基質(zhì)瀝青，PRM改性后瀝青內(nèi)部并未出現(xiàn)明顯的熒光區(qū)域，證明了PRM能夠與瀝青基體實現(xiàn)良好共融，并成為瀝青組分的組成部分. SBS改性瀝青內(nèi)部呈現(xiàn)均勻分散的亮斑，說明形成了穩(wěn)定的SBS- 瀝青共混材料. 與SBS改性瀝青的熒光圖像相比，在同等放大倍數(shù)下， PRM/SBS復(fù)合改性瀝青中的SBS在局部區(qū)域分布更為均勻. 這是由于PRM對SBS產(chǎn)生了良好的穩(wěn)定作用，避免了SBS產(chǎn)生大塊團簇，改善了SBS改性劑與瀝青基體的相容性，使得SBS的材料性能得以充分發(fā)揮，形成了穩(wěn)定且均勻的共混體系.

4 結(jié)論

1) PRM的加入使得SBS改性瀝青的離析程度降低，黏度增大，極大地改善了目前改性瀝青所存在的熱存儲穩(wěn)定性差及改性劑用量多的問題，在有效減少能源消耗的同時可以獲得優(yōu)異的使用性能.

2) 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果表明，PRM/SBS復(fù)合改性瀝青相較于SBS改性瀝青具有較大的動態(tài)剪切模量、車轍因子和較小的相位角，聚氨酯前驅(qū)體基反應(yīng)型改性劑的加入可使改性瀝青的溫度敏感性降低，在提升瀝青抗高溫永久變形能力方面具有顯著的優(yōu)勢.

3) 彎曲梁流變試驗結(jié)果表明，PRM/SBS復(fù)合改性瀝青具有良好的低溫性能. PRM的改性作用受制于其與基質(zhì)瀝青間的交互作用，與其改性瀝青的自身屬性有關(guān)，其低溫性能介于基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青之間.

4) PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的改性過程兼具物理改性和化學(xué)改性，PRM在這一過程中不僅能夠與瀝青分子產(chǎn)生明顯的化學(xué)交聯(lián)，同時，可以在瀝青質(zhì)和SBS分子之間扮演相容劑角色，與SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進一步交聯(lián)形成較為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

5) 本研究明確了一種以異氰酸酯為活性官能團的PRM和SBS復(fù)合制備改性瀝青的路用性能和改性機理. 后續(xù)，將結(jié)合分子模擬和量子化學(xué)計算等方法，對PRM和SBS的交互作用開展進一步的研究，并明確基質(zhì)瀝青性質(zhì)對改性瀝青性能的影響，為PRM/SBS復(fù)合改性瀝青的進一步應(yīng)用提供參考.