某L245輸氣管道內(nèi)腐蝕原因分析

楊 釗

(中國石油集團工程材料研究院有限公司 陜西 西安 710077)

0 引 言

在石油石化行業(yè)中，管道輸送是最經(jīng)濟最安全的方式之一，是油氣資源安全生產(chǎn)運行的“生命線”。油氣集輸管道是油氣田地面系統(tǒng)各單元之間的聯(lián)通線，由于集輸管道輸送介質(zhì)為油、氣、水多相介質(zhì)，并含有H2S、CO2等酸性氣體，在輸送溫度、流速以及內(nèi)壓等多因素影響下，內(nèi)腐蝕成為管道運行安全的重大隱患，易引起管道腐蝕失效[1-6]。因此針對集輸管道的內(nèi)腐蝕影響因素進行研究和分析，探討不同影響因素下腐蝕機理和腐蝕特征，提高管道的防腐能力，延長管道的使用壽命，確保油氣集輸管道的本質(zhì)安全，顯得十分重要。

1 管線內(nèi)腐蝕概況

國內(nèi)某輸氣管線已經(jīng)投產(chǎn)運2 a輸送未處理的天然氣，管線為L245無縫鋼管(規(guī)格為Φ159 mm×5 mm)，外表面采用厚度不小于150 μm環(huán)氧粉末和30 mm高分子材料保溫層防腐保溫，內(nèi)表面未進行防腐處理，管線運行壓力為1.5～2 MPa。壁厚檢測過程中發(fā)現(xiàn)，在地勢低洼地段管體有局部腐蝕減薄，現(xiàn)場對發(fā)生局部腐蝕的管段進行了換管處理。因此，本研究以該管線局部腐蝕管段為研究對象，通過開展理化檢驗和腐蝕產(chǎn)物分析等，綜合服役工況和工藝，明確其局部腐蝕原因，為避免和減少同類腐蝕問題提出措施和建議。

2 樣品檢驗與環(huán)境分析

2.1 外觀檢查

現(xiàn)場取回的管樣內(nèi)壁圓周均存在嚴重的局部腐蝕。圖1為管道內(nèi)壁的腐蝕宏觀形貌，管體內(nèi)壁上存在大量彌散分布的大小不等圓形或橢圓形的腐蝕坑。圖2為管道的軸向截面圖，腐蝕坑深度大小不等，部分腐蝕坑的深度達到管體壁厚的2/3左右。

圖1 管線內(nèi)壁上的腐蝕形貌

圖2 管線內(nèi)腐蝕截面

2.2 化學成分分析

用ARL 4460直讀光譜儀，依據(jù)標準GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》對管體進行了化學成分測試，檢測結(jié)果見表1。所測結(jié)果符合GB/T 9711—2017《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》標準要求。

表1 化學成分檢測結(jié)果 (質(zhì)量分數(shù)) %

2.3 金相檢驗

采用MEF3A金相顯微鏡，MEF4M金相顯微及圖像分析系統(tǒng)，依據(jù)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》、GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》、GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢驗方法》，對管體組織和非金屬夾雜物進行分析。圖3為失效管段的金相組織形貌，管體組織由鐵素體(F)和珠光體(P)組成，組織均勻，無異常，為L245鋼管典型微觀組織。金相分析結(jié)果表明，平均晶粒度為8.6級，非金屬夾雜物為D0.5，晶粒大小均勻。

圖3 金相組織

2.4 腐蝕環(huán)境分析

根據(jù)現(xiàn)場情況可知，發(fā)生局部腐蝕的輸氣管段服役環(huán)境為地勢低洼地段，管內(nèi)有明顯積液，為了明確腐蝕環(huán)境，對現(xiàn)場采回的水樣進行成分分析。現(xiàn)場水樣成分分析結(jié)果見表2。水樣pH值為5.5，偏酸性；水型為氯化鈣型，其中氯離子濃度為5 618.3 mg/L，鈣離子的含量為1 028.2 mg/L，并含有Ca2+、Mg2+、Na+、HCO3-、SO42-等離子，總礦化度為8 900 mg/L。

表2 介質(zhì)成分分析

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

將管體內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物層剝離下來，經(jīng)過充分研磨后制成粉末狀試樣，并進行X射線衍射分析(XRD)。XRD結(jié)果如圖4所示。內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要為碳酸亞鐵(FeCO3)，碳酸鈣(CaCO3)，二氧化硅(SiO2)，以及三氧化二鐵(Fe2O3)。

圖4 管體內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物X射線衍射譜

3 實驗室模擬試驗

為了進一步明確腐蝕環(huán)境對L245鋼管腐蝕的影響，從同一管線取樣加工兩組腐蝕掛片，分別置于同一高溫高壓釜的氣相和液相中進行模擬試驗，試驗周期為168 h。其中腐蝕溶液采用根據(jù)水質(zhì)成分分析結(jié)果配制的模擬溶液，腐蝕試驗參數(shù)為CO2分壓1 MPa，液體流速1 m/s，溫度50 ℃，總壓8 MPa。

圖5為腐蝕試驗后掛片的宏觀形貌。置于氣相中的腐蝕掛片表面有一定的金屬光澤，僅發(fā)生輕微腐蝕，但置于液相中的腐蝕掛片腐蝕嚴重，表面有一層疏松易碎的腐蝕產(chǎn)物膜。掃描電鏡(SEM)觀察氣相和液相中腐蝕掛片表面可見局部腐蝕坑，如圖6(a)和(b)所示。由此可見，管線內(nèi)的積液是加速輸氣管線局部腐蝕的關鍵環(huán)境因素。

圖5 氣相和液相中腐蝕掛片形貌

圖6 腐蝕掛片的微觀形貌

4 腐蝕原因綜合分析

4.1 機理分析

根據(jù)理化性質(zhì)檢測，管線鋼化學成分和金相組織符合相關標準，鋼管的制造質(zhì)量合格。該鋼管輸送介質(zhì)為未處理的天然氣，通常未處理的天然氣中含有一定量的水(H2O)和二氧化碳(CO2)，這就為輸送管線的內(nèi)壁腐蝕提供了條件。

根據(jù)管線的現(xiàn)場勘測可知，被更換的管段處于地勢低洼的地段，且管內(nèi)有明顯的積液，因此在道底部容易發(fā)生嚴重的電化學腐蝕，這與管道內(nèi)壁腐蝕情況基本一致。另外，天然氣中CO2在潮濕的環(huán)境里或者溶于水后對鋼鐵具有較強的腐蝕作用，其對鋼鐵的腐蝕作用比相同pH值的鹽酸溶液還要強，導致低碳鋼在該環(huán)境中具有較高的腐蝕速率。XRD結(jié)果表明內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3，可見CO2是導致管線腐蝕的主要原因，這與實驗室模擬實驗相一致的。其腐蝕機理如下：

鐵的陽極溶解反應如式(1)所示：

Fe→ Fe2++ 2e-

(1)

此服役環(huán)境為pH值為5.5，為酸性環(huán)境。其陰極反應如式(2)、(3)、(4)所示：

H2CO3+ e-→ H++ HCO3-

(2)

HCO3-+e-→ H++ CO32-

(3)

2H++ 2e-→ H2

(4)

總反應為：

Fe + H2O +CO2→ H2+ FeCO3

(5)

4.2 局部腐蝕原因分析

通過宏觀形貌和實驗室模擬試驗可知，管道內(nèi)表面膜層不完整或局部損壞、脫落，從而導致表面不同覆蓋度區(qū)域之間形成了具有很強自催化效應的腐蝕電偶，進而加速局部腐蝕。此外，由于覆蓋物及腐蝕產(chǎn)物膜的影響，介質(zhì)在表面的流動和電介質(zhì)的擴散受到限制，造成腐蝕坑內(nèi)被阻塞介質(zhì)的成分及pH 值發(fā)生較大變化，形成閉塞電池腐蝕。

地層水為氯化鈣型， 有較高的總礦化度(約8 900 mg/L)和較高的Cl-濃度(約5 618.3 mg/L)的特點，進一步增強了介質(zhì)的腐蝕性，尤其是溶解氧和高濃度Cl-的存在更會誘發(fā)和促進點蝕的形核及發(fā)展[7-8]。氯離子的半徑很小，非常容易穿透管體內(nèi)壁上由CaCO3、SiO2、FeCO3組成的疏松的膜，在管道的缺陷處優(yōu)先形成選擇性局部點蝕；隨著點蝕坑內(nèi)Cl-濃度的增加，產(chǎn)生自催化作用，進一步加速了局部區(qū)域鐵的陽極溶解反應[9]，其反應式如式(6)和式(7)所示：

Fe + 2HCl→ Fe2++ H2+ 2Cl-

(6)

Fe2++2H2O + 2Cl-→Fe(OH)2+ 2HCl

(7)

氯離子在腐蝕反應中只是起到催化作用，本身并不會生成相應的腐蝕產(chǎn)物。因此，在內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果中并沒有發(fā)現(xiàn)含有氯元素的物質(zhì)。有研究表明：氯離子腐蝕形成的蝕孔除了自身的溶解長大，相互貫通之外，還會在孔內(nèi)壁形成新的次生蝕孔，依次會產(chǎn)生多級的次生孔。

通過以上分析可知，造成輸氣管線內(nèi)腐蝕的主要原因是輸送介質(zhì)里的二氧化碳(CO2)、水(H2O)與氯離子(Cl-)協(xié)同作用引起的局部腐蝕。因此在沒有內(nèi)防腐的鋼管中，對天然氣進行脫水處理是非常必要的[10]。

5 結(jié)論及建議

L245鋼管微觀組織晶粒度和管材的化學成分分析結(jié)果符合GB/T 9711—2017標準的要求。管線所處地勢低洼造成其底部積液是導致管線發(fā)生嚴重局部腐蝕的主要原因，輸送介質(zhì)含水、CO2和Cl-的協(xié)同作用是導致輸氣管線局部腐蝕的環(huán)境原因。

建議管線設計時避免形成低洼管段，或?qū)Φ屯莨芏螌ｉT設置排污閥門避免低洼段積液，或加強清管頻次并加注緩蝕劑以減緩管線腐蝕。此外，選擇與輸送介質(zhì)匹配的管材也是一個需要引起注意的問題。