硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫采樣及實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)研究

李立喬

摘 要：氯化氫是一種常見的工業(yè)廢氣，垃圾焚燒、化工、造紙、電鍍等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生氯化氫廢氣。氯化氫廢氣會(huì)污染環(huán)境，也是酸雨的構(gòu)成因素之一，會(huì)對人體健康造成危害?？諝庵械穆然瘹湟话阋运犰F形式存在，氯化氫氣體溶解于空氣中的水蒸氣形成鹽酸霧，如果被人吸入，會(huì)刺激黏膜引起氣管炎，同時(shí)出現(xiàn)咳嗽、胸悶等癥狀。硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫，原國標(biāo)方法未詳細(xì)描述采樣過程，實(shí)驗(yàn)空白值較高，曲線線性差。文章根據(jù)理論研究及實(shí)驗(yàn)研究，提出改進(jìn)氯化氫的采樣方法及實(shí)驗(yàn)方法，改善曲線的線性，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞：氯化氫;硫氰酸汞;方法改進(jìn)

中圖分類號：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-1064（2022）04-007-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2022.04.003

當(dāng)前，社會(huì)越發(fā)重視氯化氫監(jiān)測，監(jiān)測氯化氫的常見方法有離子色譜法和硫氰酸汞分光光度法。污染源的氯化氫監(jiān)測又以硫氰酸汞分光光度法最為常見，大部分實(shí)驗(yàn)室都在使用這種方法。硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫雖然是國標(biāo)，一系列實(shí)驗(yàn)表明，使用該方法存在空白值不穩(wěn)定、易受干擾、曲線線性差等一系列問題。文章通過不斷實(shí)驗(yàn)研究該方法，改進(jìn)采樣及分析條件和試劑，提出了實(shí)驗(yàn)中需要注意的問題。

1 方法原理

硫氰酸汞分光光度法測定空氣中氯化氫的方法原理如下：

用稀氫氧化鈉溶液吸收氯化氫，吸收溶液中的氯離子和硫氰酸汞反應(yīng)，生成難電離的二氯化汞分子，置換出的硫氰酸根與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)離子，根據(jù)顏色深淺，用分光光度法測定[1]。

反應(yīng)式為：

Hg（SCN）2+2Cl-=HgCl+2SCN

SCN+Fe=Fe（SCN）

2 國標(biāo)方法存在的問題

2.1 空白值高且不穩(wěn)定

做氯化氫實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的純水和試劑中含有微量的氯離子，玻璃器皿在洗滌中會(huì)帶入微量的氯離子。不同純水機(jī)產(chǎn)生的純水以及不同試劑廠商生產(chǎn)的試劑含有不同的氯離子，會(huì)對曲線的空白值產(chǎn)生一定影響。因?yàn)槠つw和汗液中也含有氯化物，技術(shù)人員在采樣及分析過程中容易污染樣品，導(dǎo)致空白值增高。

2.2 選擇性差、抗干擾能力差

環(huán)境空氣和廢氣中含有大量顆粒物，這些顆粒物中也會(huì)含有氯化物，在對環(huán)境空氣或廢氣進(jìn)行采樣監(jiān)測時(shí)，如果沒有在抽氣管末端加上過濾這些顆粒物的裝置，會(huì)導(dǎo)致采集到顆粒物中的氯化物監(jiān)測數(shù)據(jù)偏高。硫氰酸汞與目標(biāo)物質(zhì)反應(yīng)生成的氯化物不夠穩(wěn)定，靈敏度較差。氟、溴離子均能與硫氰酸汞發(fā)生反應(yīng)，影響測定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室中影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的物質(zhì)非常常見。如電極法測定pH值中使用的氯化鉀緩沖溶液;測定揮發(fā)酚時(shí)會(huì)使用氯化銨;測定石油類時(shí)，破乳步驟會(huì)使用氯化鈉[2]。

2.3 硫氰酸鐵絡(luò)離子顏色較淺

方法中，顯色反應(yīng)產(chǎn)生的橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)離子顏色不夠深，曲線中不同濃度之間的顏色差異較小。

2.4 曲線難做、線性不好

因?yàn)榱蚯杷峁止夤舛确ǖ母蓴_因素較多，顯色時(shí)的硫氰酸鐵絡(luò)合離子顏色較淺，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸方程斜率不高，實(shí)驗(yàn)靈敏度較差，曲線線性不好。即便重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果依然不理想。

2.5 硫氰酸汞具有毒性

硫氰酸汞具有毒性，尤其是在酸性環(huán)境下，會(huì)釋放出劇毒的氰化物和汞蒸氣。如果氰化物或汞蒸氣被人體吸入，會(huì)對人體造成不可逆的損害。如果大量吸入，甚至可能會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)人員傷亡。

3 采樣改進(jìn)

因?yàn)榄h(huán)境中或多或少都存在著氯化氫或是攜帶著氯化物的顆粒物，氯化氫采樣中極易引入干擾物質(zhì)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)失真。因此，氯化氫的采樣要求采樣人員具備一定的能力，同時(shí)要小心謹(jǐn)慎地操作。采樣人員要牢記在采樣耗材的選擇上，務(wù)必選擇聚四氟乙烯管連接抽氣泵和吸收瓶[3]，或選擇硅膠管內(nèi)襯聚四氟乙烯管的形式。管子要盡可能短，盡可能減少氯化氫的吸附。

同時(shí)，由于聚四氟乙烯材質(zhì)較為堅(jiān)硬，在管子和吸收瓶的接口部分要使用聚四氟乙烯膠帶纏住，保證系統(tǒng)氣密性完好。所有吸收瓶都不能使用自來水沖洗，必須使用去離子水沖洗，因?yàn)槌鞘凶詠硭泻形⒘康穆入x子，會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。也可配制2%的氫氧化鈉溶液先浸泡瓶子，再用去離子水徹底沖洗。采樣人員在采樣過程中應(yīng)全程佩戴手套，防止皮膚接觸采樣容器導(dǎo)致污染。

國標(biāo)方法中建議采用濾膜夾套在采樣管前，排除空氣顆粒物中氯化物的干擾。根據(jù)實(shí)際使用情況，如果采用濾膜夾采樣，會(huì)導(dǎo)致抽氣泵流量下降，無法達(dá)到原來設(shè)定的采樣流量。根據(jù)反復(fù)試驗(yàn)，使用采樣管上套上濾膜并用橡皮筋固定的方式采樣，既排除了空氣顆粒物中氯化物的干擾，又保證流量的穩(wěn)定性。

如果采集的是廢氣中的氯化氫，要適當(dāng)調(diào)整氫氧化鈉吸收液的濃度配制，調(diào)整為2 mol/L，保證廢氣中氯化氫的吸收效率。采樣廢氣樣品時(shí)，一定要將采樣管加熱到120 ℃后再采樣。使用未加熱的采樣管采樣，會(huì)嚴(yán)重降低系統(tǒng)的采樣效率，達(dá)不到準(zhǔn)確分析的要求。

每一次外出采樣前，應(yīng)先連接好系統(tǒng)，將吸收瓶串聯(lián)好，在采樣管上套濾膜并用橡皮筋固定，之后要檢查儀器的氣密性，氣密性檢查通過后方可采樣。

采樣用的儀器流量要定期校準(zhǔn)，確保流量的準(zhǔn)確性。本標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限較高，無論是采集廢氣中的氯化氫還是環(huán)境空氣中的氯化氫，一定要注意攜帶裝有去離子水的吸收瓶作為全程序空白樣。如果全程序空白樣中檢出氯化氫含量，那么采集樣品作廢。環(huán)境空氣氯化氫的采樣時(shí)間為60 min，采樣流量為1 L/min，采樣體積為60 L;廢氣中氯化氫的采樣時(shí)間可以根據(jù)廢氣中氯化氫的濃度適當(dāng)調(diào)整，但是同樣要注意不能采集到廢氣中的顆粒物導(dǎo)致監(jiān)測數(shù)據(jù)失真。采集完成的樣品如果不能立即分析，要把樣品密封后放入冰箱，在2 ℃～5 ℃條件下冷藏保存，保存期限不能超過48 h[4]。

4 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

4.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

儀器使用上海儀電的722G型可見光分光光度計(jì)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，試劑均選用優(yōu)級純水。質(zhì)控樣選用國家標(biāo)樣所得氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液：用天平準(zhǔn)確稱取0.04 g硫氰酸汞，加入乙醇配制成100 ml乙醇溶液，放置一周后吸取上清液至試劑瓶中備用。0.40%硫氰酸汞—乙醇溶液：用天平準(zhǔn)確稱取0.40 g硫氰酸汞，加入乙醇配制成100 ml乙醇溶液，放置一周后吸取上清液至試劑瓶中備用。

硫氰酸汞較難溶解，配制試劑可以使用超聲加速硫氰酸汞溶解。3.0%硫酸鐵銨溶液：用天平準(zhǔn)確稱取3.0 g硫酸鐵銨，用（1+1.5）高氯酸溶液溶解并稀釋至100 ml。氫氧化鈉吸收液：用天平準(zhǔn)確稱取2.0 g氫氧化鈉，溶于1 000 ml去離子水中。氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取2.045 g優(yōu)級純氯化鉀，在烘箱中以110 ℃烘干2 h，再將其轉(zhuǎn)移至1 000 ml的量瓶中并用0.2%氫氧化鈉吸收液定容。因?yàn)榱蚯杷峁哂卸拘?，在?shí)驗(yàn)中一定要小心謹(jǐn)慎，要佩戴好口罩。涉及硫氰酸汞溶液的移取或配制要在通風(fēng)柜中進(jìn)行，切勿將硫氰酸汞與酸性溶液接觸。

4.2 不同濃度的硫氰酸汞對空白值和靈敏度的影響

取16支10 ml具塞比色管按表1配制成兩組標(biāo)準(zhǔn)系列：

在上述兩組標(biāo)準(zhǔn)系列中，每根比色管中加入2.00 ml硫酸鐵銨溶液，第一組標(biāo)準(zhǔn)系列中的每根比色管加入0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液1.00 ml，第二組標(biāo)準(zhǔn)系列中的每根比色管加入0.40%硫氰酸汞—乙醇溶液1.00 ml。在室溫下放置25 min，在波長460 nm處，以水為參比，用20 mm比色皿測定各管吸光度，并繪制工作曲線。重復(fù)4次實(shí)驗(yàn)。

曲線的回歸方程分別為：

y=0.0099x+0.0753，r=0.9986;

y=0.0093x+0.0824，r=0.9963;

y=0.0094x+0.0814，r=0.9968;

y=0.0096x+0.0699，r=0.9928。

曲線的回歸方程分別為：

A.y=0.0134x+0.095，r=0.9996;

B.y=0.013x+0.1028，r=0.9999;

C.y=0.0124x+0.1103，r=0.9994;

D.y=0.0124x+0.1058，r=0.9995。

從表3中可以看出，使用0.4%硫氰酸汞—乙醇溶液相比表2中使用0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液的曲線線性更好，斜率更高，空白稍高。硫氰酸汞—乙醇溶液的加入濃度對吸光度影響較大，通過實(shí)驗(yàn)表明，在試劑及容器沒有被污染的情況下，硫氰酸汞的加入量會(huì)影響空白值的大小。最后的質(zhì)控樣結(jié)果如表4所示。

根據(jù)各條曲線算出的質(zhì)控樣的結(jié)果得出結(jié)論，使用0.4%硫氰酸汞—乙醇溶液相比使用0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液的曲線更加準(zhǔn)確。

5 討論

5.1 排除干擾因素

因?yàn)樵摲椒垢蓴_能力差、選擇性差，所有步驟一定要小心謹(jǐn)慎地完成。實(shí)驗(yàn)中盡量選擇優(yōu)級純試劑，確保該試劑沒有被污染。實(shí)驗(yàn)中會(huì)使用玻璃器皿，都要使用2%的氫氧化鈉溶液浸泡，再用去離子水充分洗滌，嚴(yán)禁使用自來水沖洗，風(fēng)干或烘干后再使用，確保玻璃器皿盡可能不受干擾。

通過以上方法可以降低空白值，保證空白值的穩(wěn)定性，保證曲線良好的線性關(guān)系，確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。氯化氫實(shí)驗(yàn)中使用的所有玻璃器皿都不能與其他無機(jī)分析項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)器皿混用。其他實(shí)驗(yàn)使用的玻璃器皿多少會(huì)含有氯化物，氯化氫實(shí)驗(yàn)對氯化物又非常敏感，為防止項(xiàng)目間的交叉污染，氯化氫的實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿必須專用。同時(shí)，每次實(shí)驗(yàn)分析要使用同一批次的試劑及去離子水。

5.2 提高方法的靈敏度

通過比較實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，增大硫氰酸汞乙醇溶液的濃度，空白值增加不多，但曲線的斜率及線性卻有明顯的改善。筆者使用0.4%的硫氰酸汞—乙醇溶液代替國標(biāo)方法中0.04%的硫氰酸汞—乙醇溶液改善線性。

5.3 準(zhǔn)確加入顯色劑

在其他條件下不產(chǎn)生問題時(shí)，顯色劑的加入量是最大的影響因素。因?yàn)榱蛩醽嗚F銨自帶顏色產(chǎn)生干擾，顯色反應(yīng)是由硫氰酸汞—乙醇溶液與硫酸亞鐵銨反應(yīng)而顯色，兩者加入的量必須準(zhǔn)確無誤，只有這樣，才能確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確。

6 結(jié)語

通過文章的一系列研究，筆者認(rèn)為造成試劑空白值偏高且不穩(wěn)定、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性差的原因有以下四點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)試劑本身純度不夠高，氯化物含量較高;實(shí)驗(yàn)試劑在使用或者保存中受到了污染;實(shí)驗(yàn)室的去離子水中含有微量的氯離子干擾實(shí)驗(yàn);顯色劑加入量不夠準(zhǔn)確。

如果試劑純度較高，要完善試劑的保存環(huán)境;實(shí)驗(yàn)中盡可能使用氯離子含量較低的去離子水或純凈水;使用氫氧化鈉溶液浸泡玻璃器皿，再使用去離子水洗凈，盡可能不要使用自來水沖洗，且玻璃器皿在徹底風(fēng)干或烘干后再使用;氯化氫實(shí)驗(yàn)分析使用的玻璃器皿不得與其他無機(jī)分析項(xiàng)目的玻璃器皿混用。另外，通過0.4%硫氰酸汞—乙醇溶液代替0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液，提高方法的靈敏度，提高曲線斜率，改善曲線線性。如果做到以上幾點(diǎn)，就能取得令人滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

參考文獻(xiàn)

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