基于2.32 μm TDL的CO吸收光譜參數(shù)測(cè)量

宋振明,李濟(jì)東,彭志敏,鮑麗娟

(1.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司,浙江 平湖 314201；2.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,北京 100084)

1 引 言

一氧化碳(CO)在大氣監(jiān)測(cè)和燃燒化學(xué)中都是非常重要的分子組分[1-2]。CO的吸收光譜與地面道路機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放監(jiān)測(cè)[3-4],遠(yuǎn)程遙感大氣污染物監(jiān)測(cè)[5-7],燃燒過(guò)程高時(shí)間分辨率診斷[8-10],行星登陸和推進(jìn)過(guò)程的熱輻射模型息息相關(guān)。在這些領(lǐng)域內(nèi)基于吸收光譜的CO測(cè)量中,準(zhǔn)確的光譜模型和參數(shù)及其隨溫度壓力工況的相關(guān)性可為我們定量仿真和分析提供基礎(chǔ)。

目前,CO第一倍頻振動(dòng)帶2.3 μm波長(zhǎng)附近的吸收光譜被廣泛應(yīng)用于燃燒過(guò)程中的CO濃度和燃燒溫度測(cè)量[11-12]。前期一些研究曾聚焦于利用CO分子v(0→2)振動(dòng)帶的振轉(zhuǎn)躍遷譜線來(lái)實(shí)現(xiàn)合成氣中氣體組分的檢測(cè)和火力發(fā)電廠磨煤機(jī)及鍋爐燃燒中的CO組分測(cè)量[13-14]。美國(guó)Mitchell Spearrin教授課題組近兩年曾利用該波長(zhǎng)的CO吸收光譜實(shí)線了火箭燃燒室內(nèi)高溫高壓環(huán)境下的CO測(cè)量[15-16]。

一氧化碳?xì)怏w分子的譜線展寬與振動(dòng)能量的相關(guān)性較弱,但與轉(zhuǎn)動(dòng)能量的相關(guān)性較強(qiáng)。CO多個(gè)振動(dòng)帶v(0→1),v(0→2),v(0→3)和v(1→3)譜線展寬均曾被測(cè)量并用于探究譜線展寬與振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能量之間的關(guān)系[17-22]。但大多數(shù)采用的譜線線型模型為Voigt模型,并未探究其他更高精度線型模型的展寬和收斂系數(shù)及其差異性。

本文選取一氧化碳v(0→2)振動(dòng)帶的R轉(zhuǎn)動(dòng)帶譜線進(jìn)行探究,圖1深色方框內(nèi)即為本文測(cè)量譜線,從R(4)至R(12)。本文采用WM-DAS方法在高信噪比條件下測(cè)量了CO譜線不同壓力(1～100 kPa)下VP,RP,GP和qSDVP線型模型的光譜參數(shù)隨壓力的變化關(guān)系。同時(shí)本文測(cè)量了這9條譜線在N2為背景氣下的碰撞展寬系數(shù),并給出了譜線展寬系數(shù)隨轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)的變化關(guān)系,且與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證了測(cè)量的準(zhǔn)確性。通過(guò)參考H2O分子譜線在CO測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)的干擾,我們選取并推薦R(10)譜線作為最佳的測(cè)量譜線,并以該譜線為代表測(cè)量了其在多種質(zhì)量比的背景氣(He,N2和Ar)下的碰撞展寬系數(shù)和壓力頻移系數(shù),探究了RP和GP的 Dicke收斂系數(shù)以及qSDVP的速度依賴性系數(shù)隨壓力變化的非線性關(guān)系。且借助殘差-吸收峰值比的定義,比較了不同背景氣下R(10)譜線的收斂效應(yīng)的強(qiáng)弱。

圖1 CO氣體分子v(0→2)振動(dòng)帶譜線(淺色)以及該波長(zhǎng)范圍內(nèi)H2O氣體分子的譜線(深色)。深色區(qū)域?yàn)楸疚臏y(cè)量波長(zhǎng)范圍,包括R轉(zhuǎn)動(dòng)帶譜線R(4)至R(12)Fig.1.CO spectra in the v(0→2)band and the H2O spectra in the same wavelength range with the measured spectral lines shown from R(4)to R(12)

2 吸收光譜理論

頻率為v的激光通過(guò)均勻氣體介質(zhì)后由于部分能量被氣體分子吸收,導(dǎo)致光強(qiáng)減弱,其透過(guò)率τ(v)可表示為:

(1)

α(ν)=PS(T)φ(ν)χL

(2)

其中,S(T)[cm-2atm-1]是氣體分子譜線線強(qiáng);P[atm]是氣體總壓;χ為待測(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù);L[cm]為有效測(cè)量光程;φ(v)[cm-1]為線型模型。

分子獨(dú)立譜線模型,φ(v),通常采用Voigt線型描述。Voigt線型是Lorentz和Gauss 線型的卷積形式,該模型將分子相互碰撞效應(yīng)和多普勒效應(yīng)導(dǎo)致的展寬機(jī)制均考慮在內(nèi),Voigt線型模型的表達(dá)式如下[28-29]:

(3)

(4)

其中,M[g·mol-1]表示待測(cè)氣體分子的相對(duì)分子質(zhì)量。分子譜線的碰撞展寬與分子間的碰撞頻率即壓力呈正相關(guān),其函數(shù)關(guān)系式如下:

(5)

其中,γA-B(T)[cm-1atm-1]表示溫度T的條件下待測(cè)氣體B與背景氣體A之間的碰撞展寬系數(shù);χB為待測(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。

由于高分辨率實(shí)驗(yàn)條件下,Voigt模型無(wú)法準(zhǔn)確描述吸收譜線線型,因此Rautian模型通過(guò)引入Dicke收斂系數(shù)對(duì)Voigt模型進(jìn)行修正,其函數(shù)表達(dá)式可參考文獻(xiàn)[23]～[25]。qSDVP線型模型通過(guò)引入分子速度依賴性用于描述譜線收斂效應(yīng),其函數(shù)表達(dá)式可參考[26]～[27]。

3 實(shí)驗(yàn)裝置和方案

圖2展示的是測(cè)量CO氣體分子在不同壓力和溫度工況下譜線參數(shù)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[22,30]。在該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中,待測(cè)氣體通過(guò)進(jìn)氣口通入不銹鋼測(cè)量氣室中,氣室兩端裝有楔形石英窗口以便激光穿過(guò),石英窗口與不銹鋼端面通過(guò)O型圈實(shí)現(xiàn)密封。該測(cè)量氣室的有效光程為52 cm。在測(cè)量氣室的中心待測(cè)區(qū)域布置有一支K型熱電偶(Omega,TJ80-CAXL-116U)用于氣室內(nèi)待測(cè)氣體的真實(shí)溫度,熱電偶的測(cè)量不確定度為0.75 %。氣室壓力由壓力傳感器(Inficon,CDG025D)測(cè)量得到,該壓力傳感器的測(cè)量范圍為≤1000 Torr,其測(cè)量不確定度為0.25 %。本文使用2.32 μm的可調(diào)諧二極管激光器(Nanoplus)測(cè)量高分辨率CO吸收光譜及其譜線參數(shù)。這支可調(diào)諧激光器可調(diào)諧波數(shù)范圍覆蓋CO在v(0→2)振動(dòng)帶R轉(zhuǎn)動(dòng)帶從R(4)至R(12)9條譜線。激光器的溫度和電流調(diào)節(jié)由激光控制器(ITC4001,Thorlabs)實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中采用信號(hào)發(fā)生器(Keysight,33510B)產(chǎn)生頻率為1 kHz的正弦波來(lái)調(diào)制該激光器用于掃描CO的吸收譜線。入射激光穿過(guò)待測(cè)氣體后,出射光被探測(cè)器(Vigo System PVI-4TE-4)接收并傳輸至示波器或電腦完成采集。自由光譜區(qū)為0.05 cm-1的干涉儀用于將采集到的吸收信號(hào)由時(shí)域變換至頻域。

(4)資源共享服務(wù)模式.信息化時(shí)代，面對(duì)公眾多元化、個(gè)性化、豐富化的知識(shí)信息需求，任何一所高校圖書(shū)館的資源都是無(wú)法完全滿足的，為此，需要與區(qū)域內(nèi)的其他高校、政府、企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)等各類(lèi)圖書(shū)館建立聯(lián)盟，加強(qiáng)高校圖書(shū)館之間、高校圖書(shū)館與公共圖書(shū)館之間、圖書(shū)館與各個(gè)相關(guān)行業(yè)之間、圖書(shū)館與社會(huì)公共信息資源機(jī)構(gòu)之間的協(xié)作與交流，實(shí)現(xiàn)跨行業(yè)的信息資源共享、共建和社會(huì)數(shù)字資源的深度整合，從而拓寬高校圖書(shū)館社會(huì)文獻(xiàn)信息資源的整合渠道，以共建、共享資源及合作提供服務(wù)來(lái)促進(jìn)圖書(shū)館的發(fā)展.

圖2 CO吸收光譜參數(shù)測(cè)量系統(tǒng)Fig.2 Schematic of the experimental apparatus for measurements of CO spectroscopic parameters

本文對(duì)每個(gè)壓力工況下采集的吸收光譜分別進(jìn)行擬合。其中,高斯展寬可由公式(4)直接計(jì)算得到,因此在擬合程序中設(shè)置為固定值不參與擬合。譜線碰撞展寬,積分面積和相對(duì)位置在擬合程序中作為自由量進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)工況下采集100個(gè)周期的吸收信號(hào),用于WM-DAS方法應(yīng)用中做頻譜分析。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本文采用WM-DAS方法對(duì)吸收譜線信號(hào)進(jìn)行處理,通過(guò)采集的100個(gè)正弦波周期做傅里葉變換,得到透過(guò)光強(qiáng)的傅里葉系數(shù)Xk和Yk(k=nf,n=0,1,2,…)如圖3(b)所示,通過(guò)提取吸收信號(hào)的特征頻率,去除低頻和高頻噪聲的頻率,對(duì)分子吸收率進(jìn)行重新構(gòu)造,可以提高實(shí)驗(yàn)信噪比和擬合數(shù)據(jù)的精度[28-30]。在WM-DAS方法中,激光頻率和光強(qiáng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式均考慮了激光輸出頻率的非線性效應(yīng)。通過(guò)定義x=cos(ωt+η),這里ω是正弦調(diào)制的角頻率,η是基頻的初相位角,激光頻率和光強(qiáng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

(6)

sin[k·(arccosx±η)]

(7)

其中,Xk和Yk是k階激光光強(qiáng)的傅里葉系數(shù)。 公式(6)和(7)中的“-”和“+”符號(hào)分別用于正弦波信號(hào)的上升半周期(V1V2)和下降半周期(V1V3)如圖3(a)所示。基線,I0,是由考慮了激光光強(qiáng)二次非線性效應(yīng)的正弦函數(shù)擬合得到,如圖3(a)中的虛線所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量吸收信號(hào)、頻率標(biāo)定和頻譜分析結(jié)果Fig.3 Measured absorption intensity,frequency calibration and spectral analysis

圖4(a)展示的是由WM-DAS方法重構(gòu)得到的CO分子R(10)譜線在Ar為背景氣下不同壓力工況的吸收率(虛線)和qSDVP線型的擬合結(jié)果(實(shí)線)。圖4(b)展示的是各個(gè)壓力工況下VP和qSDVP的擬合殘差圖,為方便展示,80 kPa,50 kPa條件下的殘差為真實(shí)值的3倍,而25 kPa,10 kPa條件下的殘差與真實(shí)值相等。由殘差圖可以明顯看到VP線型殘差中的“w”形狀,即VP譜線模型比真實(shí)線型峰值處偏小,而兩翼側(cè)偏大。VP線型w形殘差在壓力為10 kPa時(shí)最為明顯,此時(shí)洛倫茲展寬/高斯展寬(ΔvC/ΔvD)為1,譜線的收斂效應(yīng)最顯著。而qSDVP線型可以消除這一固有結(jié)構(gòu)的殘差,如殘差圖中的實(shí)線所示。RP線型也可以達(dá)到和qSDVP線型相同的擬合效果,由于CO-Ar的質(zhì)量比(背景氣分子/待測(cè)氣分子)為1.6,滿足RP線型中的分子強(qiáng)碰撞模型假設(shè)。

圖4 以Ar為背景氣條件下,溫度300 K,不同壓力(1～80 kPa)下CO氣體R(10)譜線的吸收光譜及擬合結(jié)果Fig.4 Measured absorbance and the best-fit qSDVP at the temperature of 300 K and pressures of 1～80 kPa for CO diluted in Ar

通過(guò)將激光器調(diào)諧至不同的中心波長(zhǎng),我們還測(cè)量了包括R(10)譜線在內(nèi)的一共9條譜線的碰撞展寬系數(shù),其中CO-N2的碰撞展寬系數(shù)在圖5中繪制為譜線轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J″的函數(shù)關(guān)系,“Δ”數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值,“?”數(shù)據(jù)點(diǎn)為HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)值,虛線均為非線性擬合結(jié)果。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的各譜線的碰撞展寬系數(shù)均大于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提供值,主要的原因是實(shí)驗(yàn)采用的線型為qSDVP線型,而數(shù)據(jù)庫(kù)大多采用的是VP線型。由文獻(xiàn)[25]可知:通常情況下,各線型的碰撞展寬系數(shù)大小為:qSDVP>RP/GP>VP。表1中展示了各條譜線碰撞展寬系數(shù)與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提供值及兩者之間的誤差,其中最大誤差為2.43 %,在線型展寬系數(shù)差異性的合理范圍內(nèi)。同時(shí),由于數(shù)據(jù)庫(kù)提供的是CO-air的碰撞展寬系數(shù),而實(shí)驗(yàn)測(cè)量為CO-N2,因此也會(huì)帶來(lái)少量誤差。其中,γN2(cm-1/atm):實(shí)驗(yàn)測(cè)量N2碰撞展寬系數(shù);γair(cm-1/atm):HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提供的空氣碰撞展寬系數(shù);T0=296 K,a不確定度代碼=0 %～5 %,b不確定度代碼=5 %～10 %。

圖5 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的CO氣體分子吸收譜線R(4)至R(10)的碰撞展寬系數(shù)隨轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J″的變化關(guān)系Fig.5 The dependence of the measured collisional broadening coefficients for the CO transitions from R(4) to R(10) on the rotational quantum number,J″

表1 實(shí)驗(yàn)測(cè)量CO分子譜線R(4)至R(10)的N2碰撞展寬系數(shù)與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比Tab.1.Comparison between the measured N2-broadening coefficients for qSDVP and the air-broadening coefficients in the HITRAN database

為探究CO分子在不同分子質(zhì)量背景氣下的譜線收斂效應(yīng),本文定義了VP的殘差-吸收峰值比,即VP殘差峰值/吸收率峰值,譜線收斂效應(yīng)越強(qiáng),VP殘差-吸收峰值比越大。由于不同背景氣下CO譜線的碰撞展寬不同,因此壓力參數(shù)作為表觀參數(shù)并無(wú)法作為描述收斂效應(yīng)的統(tǒng)一工況,因此我們采用ΔvC/ΔvD作為橫軸來(lái)比較不同背景氣下譜線的VP殘差-吸收峰值比,即采用分子碰撞展寬機(jī)制與多普勒展寬機(jī)制的比值作為橫軸標(biāo)準(zhǔn)。從圖6可以看出,三種背景氣下收斂效應(yīng)最強(qiáng)的時(shí)候均發(fā)生在ΔvC/ΔvD=1的工況下,即碰撞效應(yīng)和多普勒效應(yīng)相當(dāng)?shù)墓r下。Ar為背景氣下的收斂效應(yīng)最為明顯,VP殘差-吸收峰值比在ΔvC/ΔvD=1時(shí)可以達(dá)到2 %。He為背景氣下的收斂效應(yīng)最弱,只有1 %左右。N2背景氣下的收斂效應(yīng)介于Ar和He之間,VP殘差-吸收峰值比最大為1.5 %。因此對(duì)于CO譜線而言,其收斂效應(yīng)的強(qiáng)弱與背景氣體分子的摩爾質(zhì)量成正比。隨著壓力(ΔvC/ΔvD)的增大,譜線的收斂效應(yīng)逐漸變?nèi)?當(dāng)ΔvC/ΔvD>5時(shí),VP殘差-吸收峰值比接近于零,即VP的擬合殘差接近于RP和qSDVP,線型之間的差異性減小。

圖6 CO氣體分子R(10)譜線在不同背景氣(Ar,N2和He)下,VP擬合殘差峰值與吸收率峰值之比隨ΔvC/ΔvD的變化關(guān)系Fig.6.The VP residual-to-absorbance peak ratio versus ΔvC/ΔvDfor the CO transition R(10)diluted in Ar,N2 and He

圖7以CO分子R(10)譜線為例,展示了在常溫不同壓力條件下的三類(lèi)背景氣的碰撞展寬和壓力頻移,虛線為線性擬合結(jié)果。碰撞展寬和壓力頻移均與壓力呈嚴(yán)格線性關(guān)系。碰撞展寬系數(shù)可由線性擬合的斜率得到,三種背景氣下展寬系數(shù)大小順序?yàn)?N2>He>Ar,而壓力頻移系數(shù)絕對(duì)值大小順序?yàn)?Ar>N2>He,且Ar和N2的壓力頻移為負(fù),而He的值為正。譜線的碰撞展寬系數(shù)與二元分子間的碰撞頻率有關(guān),分子碰撞頻率的表達(dá)式如下:

(8)

圖7 CO氣體分子R(10)譜線在不同背景氣(Ar,N2和He)下不同壓力下(1～100 kPa)測(cè)量得到的碰撞展寬和壓力頻移,虛線為線性擬合結(jié)果Fig.7 The measured collisional width and the pressure-shifts for the CO transition R(10)diluted in Ar,N2 and He with thelinear fit to their pressure dependence

其中,σAB表示兩種分子的光學(xué)碰撞直徑,可由σAB=(σA+σB)/2計(jì)算得到。μAB表示兩種分子的約化質(zhì)量,可由μAB=mA·mB/(mA+mB)計(jì)算得到。由公式(8)可知,二元系統(tǒng)的譜線碰撞展寬與光學(xué)碰撞直徑σAB的平方成正比,與約化質(zhì)量μAB的平方根成反比。光學(xué)碰撞直徑σAB通常被認(rèn)為與動(dòng)力學(xué)碰撞直徑σkin相等或成正比,但如果采用這種等效方式計(jì)算得到的CO譜線展寬大小為He>N2>Ar,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的結(jié)果不符。主要由于光學(xué)碰撞直徑的大小與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)也有關(guān),且各二元系統(tǒng)的σAB/σkin比值也不同,因此該公式并不適用于所有二元系統(tǒng)和所有吸收譜線。

本文還測(cè)量了CO譜線RP/GP模型中的Dicke收斂系數(shù)和qSDVP線型的速度依賴系數(shù),圖8以R(10)譜線為例展示了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的兩類(lèi)參數(shù)隨壓力的變化關(guān)系,數(shù)據(jù)點(diǎn)分別為Dicke收斂系數(shù)vS(GP),vH(RP)和速度依賴性系數(shù)γ2(qSDVP)。vS和vH的增長(zhǎng)率隨壓力上升越來(lái)越大,而γ2的增長(zhǎng)率隨壓力上升越來(lái)越小。在各個(gè)壓力工況下,vS均大于vH但差異性隨壓力上升逐漸減小,主要由于壓力升高導(dǎo)致譜線收斂效應(yīng)變?nèi)?因此RP,GP和VP三者的差異性減小。實(shí)驗(yàn)測(cè)量三類(lèi)參數(shù)隨壓力的變化均呈非線性變化關(guān)系,與三類(lèi)模型中各參數(shù)隨壓力線性變化的假設(shè)相違背,主要是由于譜線展寬的機(jī)制除了分子碰撞效應(yīng)和多普勒效應(yīng),Dicke收斂效應(yīng)和速度依賴效應(yīng)也同時(shí)存在,且碰撞效應(yīng)和Dicke收斂效應(yīng)還存在耦合關(guān)系,而RP,GP和qSDVP線型都只是考慮了其中三種效應(yīng)且無(wú)耦合,因此造成了模型參數(shù)隨壓力變化的非線性效應(yīng)。三類(lèi)參數(shù)在P≤30 kPa(ΔvC/ΔvD≤ 3)范圍內(nèi)線性度較強(qiáng),可選取該范圍對(duì)參數(shù)做線性擬合得到各類(lèi)壓力歸一化的參數(shù)。

圖8 CO氣體分子R(10)譜線在Ar為背景氣條件下不同壓力下(1～100 kPa)測(cè)量得到的Dicke收斂系數(shù)和速度依賴性系數(shù)隨壓力和ΔvC/ΔvD的變化關(guān)系,虛線為非線性擬合結(jié)果Fig.8.The measured Dicke narrowing and speed-dependent coefficients for the CO transition R(10)diluted in Ar with the nonlinear fit to their pressure(ΔvC/ΔvD)dependence

實(shí)驗(yàn)測(cè)量參數(shù)的不確定度主要由吸收率擬合殘差(≤2 %),壓力測(cè)量不確定度(～0.15 %),有效光程(～2 %),溫度測(cè)量不確定度(～0.15 %)和參數(shù)與壓力的線性擬合不確定度(≤2 %)造成?？偛淮_定度的計(jì)算可采用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)的方式來(lái)描述各類(lèi)不確定度的傳遞:

(9)

其中,σU是譜線參數(shù)U的不確定度,該不確定度表示為測(cè)量參量εi(溫度、壓力等)的函數(shù)關(guān)系,而σεi是參量εi的不確定度。

5 結(jié) 論

本文采用WM-DAS方法測(cè)量了CO分子v(0→2)振動(dòng)帶R轉(zhuǎn)動(dòng)帶譜線從R(4)至R(12)的光譜參數(shù),并探究了不同分子質(zhì)量背景氣下各類(lèi)譜線參數(shù)的差異性,結(jié)論如下:(1)譜線碰撞展寬系數(shù)隨著轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J″的增大而減??；(2)各類(lèi)線型函數(shù)碰撞展寬系數(shù)的大小排序:qSDVP>RP/GP>VP；(3)三種背景氣下的碰撞展寬系數(shù)大小排序:N2>He>Ar,壓力頻移系數(shù)絕對(duì)值大小排序:Ar>N2>He；(4)三種背景氣下CO譜線的收斂效應(yīng)強(qiáng)弱排序:Ar>N2>He。最后,本文結(jié)合CO譜線的線強(qiáng)和展寬特性以及抗H2O分子光譜干擾性,推薦R(6)和R(10)兩條譜線用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)CO濃度測(cè)量。