電場及力場增強二維材料光電探測器的研究進展

李景峰,仲崇慧,劉世光,寧 提,祁嬌嬌,王成剛

(1.華北光電技術(shù)研究所,北京 100015；2.中國電子科技集團公司,北京 100846)

1 引 言

光場增強的方式通常是將二維材料光電探測器中置入光學(xué)增強結(jié)構(gòu),當(dāng)結(jié)構(gòu)的參數(shù)確定以后,對光電探測器增強的強度就固定不變了。電場增強二維材料光電探測器,則利用可控的電場對二維材料光電探測器進行增強,提高探測器的響應(yīng)度,產(chǎn)生的增強效果是可調(diào)控的。這為摸索電場對二維材料光電探測器最佳的增強效果提供了極大的方便。從解決問題的思路來講,通過電場增強二維材料光電探測器采用外界因素影響二維材料的方式實現(xiàn)對探測器的改良,二維材料本征屬性并沒有改變。而力場增強二維材料光電探測器,則是通過力場來改變二維材料的本征屬性,實現(xiàn)對探測器的改良。下面詳細介紹兩種增強二維材料光電探測器的方式。

2 電場增強二維材料光電探測器的研究背景

電場增強中,為了提升探測器的性能,需要制備n-p結(jié)型光電探測器,以至三極管型光電探測器,因此二維材料進行雙極性調(diào)控是很有必要的。然而在具有典型代表的二硫化鉬光電探測器中,由于二硫化鉬器件中溝道材料和電極之間存在強烈地費米釘扎效應(yīng)[1-2],使得利用不同功函數(shù)的金屬制備二硫化鉬器件的電極時,器件中溝道二硫化鉬始終顯示為n型半導(dǎo)體的類型,無法通過將制備電極的金屬替換成高功函數(shù)的金屬來調(diào)節(jié)成p型。研究人員對于二硫化鉬器件中電極金屬的功函數(shù)對器件性能的影響進行了相關(guān)研究:2013年,Saptarshi Das等人用功函數(shù)不同的金屬鈧(功函數(shù)3.5 eV)、金屬鈦(功函數(shù)4.3 eV)、金屬鎳(功函數(shù)5 eV)、金屬鉑(功函數(shù)5.9 eV)分別制備二硫化鉬的器件的電極。對相關(guān)器件進行測試,得到的器件的轉(zhuǎn)移曲線可以判斷溝道二硫化鉬材料始終為n型。即金屬電極和二硫化鉬之間存在強烈地費米釘扎效應(yīng),使得金屬電極的功函數(shù)釘扎在二硫化鉬的導(dǎo)帶附近,如圖1(a)所示[3]。2014年,Naveen Kaushik等人研究發(fā)現(xiàn)分別用金(功函數(shù)5.1 eV),鈀(功函數(shù)4.4 eV)制備二硫化鉬器件的電極時,二者與二硫化鉬之間肖特基勢壘相差不大,并證明了金與鈀的功函數(shù)釘扎在二硫化鉬導(dǎo)帶附近,如圖1(b)所示。

(a)不同功函數(shù)金屬與二硫化鉬接觸后能帶的變化及對應(yīng)器件的轉(zhuǎn)移曲線[3]

(b)金、鈀與二硫化鉬接觸后能帶的變化[4]圖1 不同金屬與二硫化鉬接觸后的能帶變化Fig.1 Energy band changes of different metals after contact with molybdenum disulfide

可見二硫化鉬與不同功函數(shù)的金屬接觸形成的器件,產(chǎn)生的肖特基勢壘是相近的[4],因此采用常規(guī)器件工藝很難制備p-n結(jié)型二硫化鉬光電探測器。

2.1 電場增強二維材料光電探測器的原理

為了解決二硫化鉬器件中,因為費米能級釘扎導(dǎo)致二硫化鉬始終呈現(xiàn)n型的問題,研究人員利用具有雙電子層的離子?xùn)艑?dǎo)體作為柵介質(zhì)來調(diào)控二硫化鉬。下面介紹一下雙電子層器件的機理:電化學(xué)電池中金屬電極浸入在電解液中,在電極之間施加電壓時,正負(fù)離子在電壓的驅(qū)動下會朝著電性相反電極移動。因為一定的電壓下,離子也可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在電壓不足以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時,離子會在半導(dǎo)體表面整齊的排列,呈現(xiàn)電子態(tài)電荷在電極表面積聚,屏蔽了離子產(chǎn)生的電場。電荷被靜電限制在半導(dǎo)體的表面形成二維電子氣。在這個過程中,電解液中離子和半導(dǎo)體中的電荷電子的距離大約為1 nm甚至少于1 nm,極小的作用距離使得離子?xùn)艑Π雽?dǎo)體產(chǎn)生更強的作用。電解液和電極的示意圖如圖2(a)所示,即納米間隙平行板電容器,即稱為雙電子層結(jié)構(gòu)。利用離子?xùn)抛鳛轫敄诺臇沤橘|(zhì)做成器件,示意圖如圖2(b)所示。在器件溝道處有效形成雙電子層,從而使得溝道中的半導(dǎo)體更有效地被調(diào)控。離子導(dǎo)體柵還具有一大突出的優(yōu)點就是離子導(dǎo)體中載流子濃度極高,以有機聚合物季銨磺酸亞胺鹽(DEME-TFSI)為例:其載流子濃度可以達到8×1014cm-2[5]。綜上可以總結(jié)離子導(dǎo)體作為器件的柵介質(zhì)層有兩大突出優(yōu)點:第一,離子導(dǎo)體柵可以更近距離地作用溝道,從而感應(yīng)溝道中產(chǎn)生更多的電荷,提高調(diào)控效率。第二,離子導(dǎo)體中具有極高的載流子濃度,可以在電場趨使下,使高濃度的載流子作用于溝道半導(dǎo)體,相比于常規(guī)介電層材料會更高效地調(diào)控溝道半導(dǎo)體。

(a)雙電子層結(jié)構(gòu)示意圖[6]

(b)雙電子層結(jié)構(gòu)器件示意圖[6]圖2 雙電子層示意圖Fig.2 Schematic diagram of electric double layer

對于電場增強二維材料光電探測器,還可以采用有機鐵電材料作用柵介質(zhì)材料,對二維材料的暗電流進行調(diào)控。此外對于易實現(xiàn)雙極性調(diào)控的二維材料,可在其光電探測器中制備局域埋柵結(jié)構(gòu),實現(xiàn)局域的調(diào)控,從而制備出p-n結(jié)的光電探測器,利用p-n產(chǎn)生的內(nèi)建電場有效分離光生電子空穴對。這種探測方式,相比于光導(dǎo)型的突出優(yōu)點就是不需要施加偏壓,就可以實現(xiàn)光探測,有效降低電能消耗。

2.2 電場增強二維材料光電探測器的發(fā)展現(xiàn)狀

2012年,Yijin Zhang等人利用有機液態(tài)離子導(dǎo)體DEME-TFSI作為頂柵的柵介質(zhì)制備雙極性的片層二硫化鉬探測器[7]。通過雙電子層超強的調(diào)控能力實現(xiàn)將溝道二硫化鉬片的半導(dǎo)體類型從n型調(diào)節(jié)成p型,并且實現(xiàn)p型二硫化鉬載流子遷移率是n型二硫化鉬的載流子遷移率的兩倍。p型二硫化鉬的載流子濃度可達到1×1014cm-2,器件實現(xiàn)了對二硫化鉬的雙極性調(diào)控,極大拓寬了二硫化鉬光電探測器的應(yīng)用前景,示意圖如圖3(a)和(b)所示。2013年,同樣是Yijin Zhang等人利用DEME-TFSI作為頂柵的柵介質(zhì),實現(xiàn)了二硫化鉬的p-n結(jié)的制備[8]。在180 K時,器件具有明顯地整流特性,器件的暗電流會相比于220 K時會降低,如圖3(c)和(d)所示。這是首次利用二硫化鉬材料實現(xiàn)p-n結(jié)的制備,拓展了二硫化鉬在光伏型光電探測器應(yīng)用范圍。

(a)有機液態(tài)離子?xùn)哦蚧f器件示意圖[7]

(b)器件的轉(zhuǎn)移曲線[7]

(c)有機液態(tài)離子?xùn)哦蚧fp-n結(jié)示意圖[8]

(d)p-n結(jié)器件低溫下的輸出曲線[8]圖3 有機離子?xùn)哦蚧f器件性能測試Fig.3 The performance measurements of organic liquid ionic gate molybdenum disulfide device

利用有機鐵電材料作為二硫化鉬光電探測器柵極的介電層,也可以對二硫化鉬器件的暗電流進行調(diào)控[9-10]。2015年Xudong Wang等人利用有機鐵電材料聚偏氟乙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene),P(VDF-TrFE))作為二硫化鉬光電探測器的頂柵的柵介質(zhì),通過有機鐵電材料超強的調(diào)控能力以及鐵電材料的遲滯效應(yīng),對二硫化鉬光電探測器的暗電流進行調(diào)控[10]?？梢娪袡C鐵電材料作為柵介電層,可以有效提高二硫化鉬光電探測器探測率,最大的探測率可以達到1012Jones量級。鐵電有機材料對二硫化鉬光電探測器的調(diào)控,使得二硫化鉬光電探測器在未來電子器件應(yīng)用前景更加光明。其光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖如圖4(a)所示。有機鐵電材料對暗電流調(diào)控性能可從輸出曲線中展示,如圖4(b)所示。

(a)鐵電材料作為頂柵材料的二硫化鉬光電探測器[10]

(b)器件在不同鐵電極化場作用下的輸出曲線[10]圖4 鐵電頂柵對器件暗電流調(diào)控Fig.4 The regulation of dark current of device by ferroelectric top gate

雖然有機離子導(dǎo)體、有機鐵電材料作為頂柵的柵介質(zhì)時,都可以體現(xiàn)它們超強的調(diào)控能力,實現(xiàn)對二硫化鉬載流子濃度的有效調(diào)控。尤其是離子導(dǎo)體柵,可以實現(xiàn)二硫化鉬的雙極性調(diào)控。但由于難以精確控制有機物的旋涂區(qū)域,要實現(xiàn)對二硫化鉬器件的局域調(diào)控是比較困難,并且有機材料與傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝不兼容,很難在短期內(nèi)進行大面積推廣。

對于用常規(guī)電介質(zhì)就能調(diào)控成雙極性的二維材料,以二硒化鎢為例。通過局域埋柵的制備,可以實現(xiàn)對溝道材料局域部分進行有效地調(diào)控,從而制備p-n結(jié)光伏型的二維材料光電探測器。由于內(nèi)建電場的存在,光電探測器在不加偏壓的情況下,可產(chǎn)生光電流實現(xiàn)光電探測。

2014年,Andreas Pospischil等人制備具有局域埋柵結(jié)構(gòu)的二硒化鎢器件。在器件電極的兩端下方,制備了兩個局域埋柵結(jié)構(gòu)[11],器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖5(a)所示。由于二硒化鎢很容易調(diào)節(jié)成雙極性,在兩側(cè)埋柵分別加正負(fù)柵壓時,在溝道中會形成p-n結(jié)。在p-n結(jié)中會產(chǎn)生開路電壓和短路電流,器件測試的輸出曲線如圖5(b)所示,制備的p-n結(jié)器件可以對光進行探測,其光響應(yīng)度為16 mA·W-1,同時也可應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域,實現(xiàn)對光能的存儲。

同年,Britton W. H. Baugher等人也制備成功單層的二硒化鎢光電探測器[12],其結(jié)構(gòu)如圖5(c)所示,相比于Andreas的工作,該工作的主要區(qū)別是柵介質(zhì)采用了High-K材料二氧化鉿。在高的偏壓下,p-n結(jié)器件實現(xiàn)光響應(yīng)度可達到210 mA W-1,在低的偏壓下可實現(xiàn)p-n結(jié)太陽能電池的功能。器件在830 nm波長,功率75 mW的激光的光電流mapping如圖5(d)所示。器件測試條件為0 V偏壓,從而體現(xiàn)器件在沒有消耗電能的情況下也可進行光電探測,這顯示出制備的二硒化鎢n-p結(jié)光電探測器具有低功耗的優(yōu)點。

(a)雙埋柵硒化鎢器件示意圖[11]

(b)器件暗態(tài)及光態(tài)下的輸出曲線[11]

(c)氧化鉿作為柵介質(zhì)的硒化鎢器件示意圖[12]

(d)器件在零偏壓下的光電流mapping[12]圖5 雙柵器件設(shè)計及性能測試Fig.5 The design and performance measurements of the device with double gate

總結(jié)前文,對于二維材料二硫化鉬來講,常規(guī)固態(tài)電介質(zhì)材料很難將溝道二硫化鉬調(diào)控成雙極性。而有機離子導(dǎo)體作為柵極電介質(zhì)材料,雖然可以實現(xiàn)將溝道二硫化鉬調(diào)控成雙極性,但是利用有機離子導(dǎo)體制備的柵極很難實現(xiàn)局域化的調(diào)控效果。并且有機離子導(dǎo)體柵的制備過程,與傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件的制備工藝不兼容。因為傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件制備中涉及到丙酮等有機試劑的使用,這會對有機物產(chǎn)生破壞。因此需要尋找具有高效調(diào)控能力的電介質(zhì)材料(可以調(diào)控二硫化鉬這類難調(diào)控的二維材料),且該種材料與傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝兼容。

3 力場增強二維材料光電探測器的研究背景

石墨烯零帶隙能帶結(jié)構(gòu)難以大量吸收入射光,導(dǎo)致石墨烯器件光響應(yīng)度較低。通常不超過10 mA·W-1,需要通過力場打開石墨烯帶隙,提高器件的光響應(yīng)。而二硫化鉬光電探測器中也存在響應(yīng)速度慢的問題,下面進行詳細介紹。

2013年,Michael S. Fuhrer等人制備了同時具有頂柵結(jié)構(gòu)與底柵結(jié)構(gòu)的二硫化鉬光電探測器[13],如圖7(a)和(b)所示。測得光電探測器在底柵柵壓調(diào)控下的載流子遷移率為2 cm2·V-1·s-1,然而測得在頂柵柵壓調(diào)控下的載流子遷移率卻為7 cm2·V-1·s-1。底柵與頂柵柵壓分別調(diào)控時,載流子遷移率出現(xiàn)不同的原因是頂柵、底柵對應(yīng)了不同的串聯(lián)電阻。二硫化鉬載流子遷移率為2～7 cm2·V-1·s-1的數(shù)值,相對于其他二維材料,二硫化鉬在器件中的載流子遷移率偏低,這極大限制了二硫化鉬光電探測器在高速探測等領(lǐng)域中的應(yīng)用。可見通過力場增強二硫化鉬光電探測器,解決二硫化鉬器件響應(yīng)速度慢的問題是十分必要的。

(a)具有頂柵結(jié)構(gòu)的二硫化鉬光電探測器示意圖[13]

(b)二硫化鉬器件載流子遷移率測試[13]圖6 二硫化鉬器件載流子遷移率測試Fig.6 The measurement of carrier mobility in molybdenum disulfide device

(a)石墨烯結(jié)構(gòu)及在應(yīng)力下能帶的變化[14]

(b)石墨烯能帶與應(yīng)力的變化關(guān)系[14]圖7 石墨烯應(yīng)力調(diào)控Fig.7 The stress regulation of graphene

3.1 力場增強二維材料光電探測器的原理

力場增強二維材料光電探測器的主要形式是對溝道二維材料施加應(yīng)力。以石墨烯為例,對應(yīng)力影響二維材料的性能進行分析[14-22]。石墨烯軌道結(jié)構(gòu)是由1個s軌道和2個p軌道雜化形成3個新的原子軌道,這三個原子軌道是平面三角形構(gòu)型,還有一個p軌道未參與雜化,各個碳原子未參與雜化的p軌道彼此互相平行且相互重疊。第一性原理相關(guān)計算表明,軸向應(yīng)力能夠打破石墨烯晶格的空間反演對稱,影響p軌道上的π電子。隨著對石墨烯應(yīng)力施加加大,石墨烯的帶隙被打開。如圖7(a)和(b)所示。石墨烯帶隙的打開可以提高石墨烯的光吸收,從而提高石墨烯光電探測器的性能。

對于二硫化鉬等過渡族金屬硫族化合物,施加應(yīng)力可以有效調(diào)控材料的帶隙。同時施加應(yīng)力也可有效調(diào)控材料的載流子遷移率,從而提高二維材料光電探測器的響應(yīng)速度。

3.2 力場增強二維材料光電探測器的發(fā)展現(xiàn)狀

2008年,Jianxin Zhong等人利用第一性原理對石墨烯進行了受力分析,主要研究了石墨烯中分布不對稱應(yīng)變會導(dǎo)致石墨烯費米能級的打開[23]。如圖8(a)所示,在較小的應(yīng)變時,石墨烯材料的泊松比接近0.173,而在較大的應(yīng)變下,泊松比沿著不同大方向會有所下降,反映了石墨烯材料泊松比與應(yīng)變的關(guān)系。如圖8(b)所示,由于應(yīng)變分布與碳-碳鍵平行,隨著應(yīng)變的增大,石墨烯的帶隙會不斷地增大,石墨烯最大的帶隙可達到0.486 eV。對于應(yīng)變垂直于碳碳鍵的石墨烯,其帶隙是連續(xù)的,當(dāng)應(yīng)變增大到7.3 %時,其帶隙寬度僅可增大到0.17 eV。2009年,F. Guinea等人研究了石墨烯在應(yīng)力作用下對石墨烯能帶產(chǎn)生的影響,并繪制石墨烯在應(yīng)力作用下產(chǎn)生偽磁場的分布模擬圖[24],如圖8(c)所示。通過理論計算得到,在應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)變作用下,石墨烯的帶隙能夠打開,如圖8(d)所示。相關(guān)理論研究證明石墨烯的帶隙可以通過施加應(yīng)力打開,所以通過應(yīng)力調(diào)控的方式,可以有效地提高石墨烯的光吸收,進而提高石墨烯光電探測器的光響應(yīng)度。

(a)不同應(yīng)變下,石墨烯的泊松比變化[23]

(b)石墨烯產(chǎn)生的帶隙隨原胞y方向長度的變化[23]

(c)石墨烯在應(yīng)變下偽磁場的分布[24]

(d)在應(yīng)變下石墨烯能帶的分布[24]圖8 石墨烯應(yīng)變調(diào)控Fig.8 The strain regulation of grapheme

對二硫化鉬來講,施加應(yīng)力可以改變材料一些屬性。2013年,Hiram J. Conley等人,通過將二硫化鉬放置在可以彎折的鋼片上,對二硫化鉬施加應(yīng)力[25],并測得不同應(yīng)變下二硫化鉬對應(yīng)的PL峰值及峰位。可以看出當(dāng)應(yīng)變不斷加大的同時,二硫化鉬的帶隙會發(fā)生變化,進而可以觀察到在一定的應(yīng)變下,單層二硫化鉬的帶隙從直接半導(dǎo)體向間接半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的過程,如圖9(a)和(b)所示。故有效對探測器溝道中二硫化鉬施加應(yīng)力,使其產(chǎn)生應(yīng)變,可有效調(diào)控二硫化鉬光電探測器的性能。

(a)單層二硫化鉬拉伸示意圖[25]

(b)在不同應(yīng)變下單層二硫化鉬測試熒光圖譜[25]

(c)褶皺二硫化鉬示意圖[26]

(d)產(chǎn)生應(yīng)變和沒有產(chǎn)生應(yīng)變二硫化鉬的熒光圖譜[26]

(e)不同應(yīng)變下二硫化鉬膜產(chǎn)生的形變量[27]

(f)不同溫度下,產(chǎn)生不同應(yīng)變下載流子遷移率的變化[28]圖9 二硫化鉬應(yīng)力調(diào)控Fig.9 The stress regulation of molybdenum disulfide

同年Andres Castellanos-Gomez等人制備了二硫化鉬褶皺器件[26]。在彈性襯底處于拉伸狀態(tài)下,將機械剝離的二硫化鉬片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移在其上,同時讓彈性襯底釋放應(yīng)力,使得二硫化鉬形成褶皺結(jié)構(gòu),從而使二硫化鉬由于應(yīng)力形成應(yīng)變。并且測得產(chǎn)生應(yīng)變處和非應(yīng)變處二硫化鉬對應(yīng)的PL,結(jié)果顯示二硫化鉬的熒光峰位可被有效地調(diào)節(jié)。由應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)變對二硫化鉬的帶隙也可以有效調(diào)控,如圖9(c)和(d)所示。2016年,David Lloyd等人將二硫化鉬鋪在陣列的孔上,通過調(diào)節(jié)孔內(nèi)的氣壓對二硫化鉬施加可控的形變。其可控形變與薄膜發(fā)生應(yīng)變的關(guān)系,如圖9(e)所示[27]。但是該方法的實際制備工藝上過于復(fù)雜,很難大規(guī)模推廣。2015年,Sheng Yu等人通過理論計算得到,同時對單層二硫化鉬施加x軸、y軸軸向應(yīng)力會使其產(chǎn)生應(yīng)變,可以有效對單層二硫化鉬載流子遷移率進行調(diào)控[28]。隨著軸向應(yīng)變的加大,單層二硫化鉬的載流子遷移率加大,并且隨著溫度的降低,可見低溫下單層二硫化鉬載流子遷移率可以有效提高,其原因可能是低溫下,降低了散射對載流子遷移率的影響,如圖9(f)所示。

現(xiàn)階段對二維材料施加應(yīng)力的方式主要是通過以下兩種:第一種方式是將二維材料轉(zhuǎn)移放置在薄層的金屬片上,對金屬片進行施壓產(chǎn)生應(yīng)變[25],從而在材料中產(chǎn)生應(yīng)力；第二種就是通過原子力探針的方式施加應(yīng)力[29],如圖10(a)和(b)所示。這兩種方式可以有效地對二維材料施加應(yīng)力。然而這些方式很難精確控制施加應(yīng)力的強度,如果操作不慎,很容易破壞材料。也有人嘗試將二維材料鋪在具有孔洞結(jié)構(gòu)的襯底上,通過調(diào)控孔洞的氣壓使二維材料產(chǎn)生可控的形變。但是該方法可操作性比較差,工藝難度較高,很難大規(guī)模進行生產(chǎn)應(yīng)用。

(a)彎曲金屬片對石墨烯施加應(yīng)力[25]

(b)原子力探針對石墨烯施加應(yīng)力[29]圖10 對二維材料施加應(yīng)力方式Fig.10 The style of stressing the two dimensional materials

4 結(jié)論與展望

本文詳細介紹了力場及電場增強二維材料光電探測器的研究進展,電場增強二維材料,雖然可以實現(xiàn)將溝道二硒化鎢調(diào)控成雙極性,但二硫化鉬局域的雙極性調(diào)控實現(xiàn)難度比較大。需要新工藝的開發(fā)；力場增強二維材料方面,現(xiàn)階段對二維材料施加應(yīng)力的方式很難精確控制施加應(yīng)力的強度,如果操作不慎,很容易破壞材料。工藝難度較高,很難大規(guī)模進行生產(chǎn)應(yīng)用。需要新的工藝進一步開發(fā)。綜上所述,電場及力場增強二維材料光電探測器取得了一定的成就進展,還需要進一步的發(fā)展,提高電場及力場增強實際應(yīng)用的可行性。