空調(diào)蓄冷用相變材料的研究進展

楊 晉 殷勇高

(東南大學能源與環(huán)境學院 南京 210096)

2021年的政府工作報告將“扎實做好碳達峰、碳中和各項工作”列為重點工作之一，且明確指出要制定2030年前碳排放達峰行動方案，以實際行動為全球應(yīng)對氣候變化作出應(yīng)有貢獻?？照{(diào)系統(tǒng)占公共建筑能耗的50%～60%，作為影響碳中和目標實現(xiàn)的關(guān)鍵因素之一，其節(jié)能降耗成為關(guān)系國計民生的大事?？照{(diào)蓄冷技術(shù)可以利用電網(wǎng)峰谷差價實現(xiàn)空調(diào)系統(tǒng)經(jīng)濟性運行，儲存轉(zhuǎn)化不穩(wěn)定的可再生能源進而實現(xiàn)可再生能源的高比例利用，應(yīng)用前景可觀，也符合未來國際社會的發(fā)展趨勢，是實現(xiàn)碳中和的重要技術(shù)措施之一。

空調(diào)蓄冷技術(shù)根據(jù)蓄冷介質(zhì)不同，主要分為水、冰、相變蓄冷3種。相變蓄冷是利用無機或有機相變材料的相變潛熱進行蓄冷，相變溫度一般高于0 ℃，儲能密度大，相對冰蓄冷系統(tǒng)制冷機效率較高，且在負荷峰谷進行蓄冷和正常制冷過程均可以利用同一冷水機組，在運行能效和初投資上均具有優(yōu)勢。采用該方式進行蓄冷的空調(diào)系統(tǒng)可解決水蓄冷技術(shù)蓄冷槽體積大和冰蓄冷技術(shù)機組效率低的問題[1]。相比于水蓄冷和冰蓄冷，相變蓄冷技術(shù)更具優(yōu)勢，在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間?？照{(diào)蓄冷系統(tǒng)中采用5～10 ℃的相變材料最為合適，因此空調(diào)蓄冷領(lǐng)域研究的關(guān)鍵點之一在于調(diào)制出相變溫度匹配、性能優(yōu)越的相變蓄冷材料。

本文首先指出空調(diào)蓄冷用相變材料的選擇條件及主要類別，再對現(xiàn)有滿足空調(diào)蓄冷溫區(qū)的典型相變材料存在的問題及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進行回顧和總結(jié)，最后對相變材料在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域的發(fā)展趨勢進行評述和展望，為進一步改善空調(diào)蓄冷用相變材料的性能和推動其實際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 空調(diào)蓄冷用相變材料的選擇條件及分類

1.1 相變蓄冷材料的選擇條件

研究并篩選出適合常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)的蓄冷材料，是空調(diào)蓄冷技術(shù)的核心之一。相變蓄冷材料的合理選擇將會影響空調(diào)蓄冷系統(tǒng)的穩(wěn)定性、節(jié)能效果及實際應(yīng)用價值。選擇時應(yīng)綜合考慮材料是否具備以下條件[2]：

1)具有較高的相變潛熱；

2)相變溫度適宜，對空調(diào)蓄冷系統(tǒng)而言，要求相變溫度在5～10 ℃之間[3]；

3)高導熱系數(shù)，相變材料在蓄冷過程中能快速凝固，節(jié)省蓄冷時間；

4)相變過程為可逆過程，無過冷度或過冷度很小；

5)相變過程穩(wěn)定，材料無降解，多次循環(huán)穩(wěn)定；

6)相變前后材料體積變化小；

7)無毒、無腐蝕性、無危險性、不可燃、對人體及環(huán)境無害；

8)高密度，減少系統(tǒng)的體積；

9)原料易得、制備簡單、價格低廉。

在實際的實驗研究中，很難篩選出同時滿足所有條件的相變蓄冷材料。因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)首先選擇相變溫度適宜、相變潛熱較大的蓄冷材料，然后再采用合適的方法改善其他性能[4]。

1.2 相變蓄冷材料的分類

相變材料按相變方式可分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變、液-氣相變4種材料，用于空調(diào)蓄冷的相變材料主要為固-液相變材料。相變材料按化學成分主要分為無機類相變材料和有機類相變材料。

無機類相變材料主要包括水合鹽、熔融鹽、金屬及合金類。無機類相變材料中的水合鹽材料因儲能密度高、相變溫度固定、價格低廉、來源廣泛，在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。根據(jù)文獻報道，現(xiàn)已用于空調(diào)蓄冷的熔點在5～10 ℃范圍內(nèi)的相變材料，多數(shù)由十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O, sodium sulfate decahydrate, SSD)添加其他控制熔點的鹽類組成。

有機類相變材料主要包括石蠟、酯酸類、高分子化合物等。單一有機相變材料的相變溫度普遍較高，在蓄熱領(lǐng)域應(yīng)用更廣泛。為得到相變溫度合適、潛熱值高、性能穩(wěn)定的蓄冷材料，通常會將幾種有機相變材料混合形成低共熔混合物[5]。復(fù)合后的相變材料可融合各材料的優(yōu)點，彌補單一材料的不足，進一步完善材料的性能。

各類空調(diào)蓄冷用相變材料及其熱物性如表1所示?？梢钥吹綗o機類主要采用Na2SO4·10H2O作為主材，有機類多為二元或多元復(fù)合材料。兩類材料在使用過程中均有各自的優(yōu)勢和缺陷，目前國內(nèi)外的研究也主要集中在尋找和嘗試新的方法以完善材料的性能，使其在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用前景。

表1 各類空調(diào)蓄冷用相變材料及其熱物性Tab. 1 Cold energy storage PCMs for air-conditioning and their thermophysical properties

2 無機相變蓄冷材料研究現(xiàn)狀

無機類相變蓄冷材料以無機水合鹽為代表，其中又以Na2SO4·10H2O為典型材料，因相變潛熱大、來源廣、價格低、相變溫度易調(diào)節(jié)而得到廣泛應(yīng)用，但無機水合鹽晶體加熱熔化后相分離現(xiàn)象嚴重，同時還存在過冷度大的問題，嚴重限制了其在蓄冷領(lǐng)域的應(yīng)用。因此必須添加適宜的添加劑，解決其相分離和過冷問題。

2.1 過冷問題

水合鹽溶液冷卻至凝固點以下某一溫度時才會結(jié)晶凝固的現(xiàn)象稱為過冷。過冷對于材料相變潛熱的釋放、蓄冷過程的進行非常不利，因此要消除過冷現(xiàn)象。根據(jù)非均勻成核理論，在材料中添加一種微粒結(jié)構(gòu)與水合鹽結(jié)晶物類似的物質(zhì)即成核劑，可起到誘導成核的作用。已有研究表明，當成核劑與該水合鹽的晶型相同、晶格參數(shù)相差15%以內(nèi)時可有效解決過冷問題[16]。目前國內(nèi)外研究得出的適用于以Na2SO4·10H2O為主材的相變材料的成核劑主要有無機水合鹽類和納米粒子類。

1)無機水合鹽類

M. Telkes[16]研究發(fā)現(xiàn)與Na2SO4·10H2O晶格參數(shù)相差15%以內(nèi)的水合鹽中，大多具有高溶解性，會降低Na2SO4·10H2O的相變溫度，而硼砂在水中的溶解度很小，與Na2SO4·10H2O混合后體系過冷度小于2 ℃，是一種理想的成核劑。蔣自鵬等[17]采用物理法制備Na2SO4·10H2O基復(fù)合相變儲能材料，實驗發(fā)現(xiàn)當添加成核劑硼砂的質(zhì)量分數(shù)為4%時，Na2SO4·10H2O基復(fù)合相變材料過冷度消失。Hou Pumin等[18]實驗發(fā)現(xiàn)在Na2SO4·10H2O-KCl相變體系中加入質(zhì)量分數(shù)為5%硼砂可使過冷度降至0.4 ℃。Dong Xian等[19]研究了5種成核劑Na2B4O7·10H2O、(NH4)2S2O8、Na2HPO4·12H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3·10H2O對Na2SO4·10H2O相變材料過冷度的影響。實驗結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)為5% Na2B4O7·10H2O、5% Na2SiO3·9H2O 可使Na2SO4·10H2O的過冷度從約10 ℃分別降至1.5 ℃、1 ℃。

2)納米粒子類成核劑

楊寧等[8]在Na2SO4·10H2O-NH4Cl體系中加入不同質(zhì)量的納米TiO2顆粒，經(jīng)過多組實驗篩選得出當TiO2納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)為3.6%時，過冷度低于0.5 ℃，TiO2納米顆粒對于以Na2SO4·10H2O-NH4Cl為主材的相變材料起到成核劑的作用。Liu Yushi等[20]研究指出在Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O二元共晶水合鹽體系中添加質(zhì)量分數(shù)為4.5%納米α-Al2O3和1%硼砂后，可使體系的過冷度從7.8 ℃降至1.6 ℃。柳馨等[21]采用物理和化學分散相結(jié)合的方法分別制備了Cu-Na2SO4·10H2O、Al-Na2SO4·10H2O和C-Na2SO4·10H2O納米復(fù)合相變儲能材料，對比不同納米粉體對相變材料過冷度的影響，實驗結(jié)果表明，納米Cu、Al、C的添加使Na2SO4·10H2O的過冷度分別降至1.8、2.1、1.2 ℃；經(jīng)多次凍熔循環(huán)后，納米Cu粉和納米Al粉復(fù)合相變儲能材料失效，而納米C粉相變體系仍保持較好的穩(wěn)定性。

綜上所述，可用作Na2SO4·10H2O的成核劑有硼砂、Na2SiO3·9H2O、納米C粉等，其中硼砂應(yīng)用最廣泛。加入成核劑后，體系的過冷度基本控制在2 ℃以下。

2.2 相分離問題

相分離現(xiàn)象，即水合鹽經(jīng)過多次反復(fù)的相變過程后導致的固、液分層現(xiàn)象。相分離會導致材料失去蓄冷能力，極大縮短材料的使用壽命。目前解決相分離問題采用較多的方法有兩種：1)加入增稠劑，通過增大溶液的黏稠程度來抑制相分離的發(fā)生[22]；2)制備定型相變材料，將Na2SO4·10H2O分散吸附在支撐材料的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)中，形成不易泄漏的新型相變材料，從而消除相分離現(xiàn)象[23]。

1)添加增稠劑

增稠劑主要可分為6類：無機類、纖維素醚類、天然高分子及其衍生物、合成高分子類、聚酯類衍生物和其他類別[24]?，F(xiàn)有研究中用于改善Na2SO4·10H2O相分離問題的增稠劑主要有纖維素醚類和合成高分子類。

劉劍虹等[6]在制備Na2SO4·10H2O復(fù)合相變儲能體系時，加入質(zhì)量分數(shù)為3.2%羧甲基纖維素(CMC)和0.1%六偏磷酸鈉晶形改變劑，增稠劑和晶型改變劑的配合應(yīng)用較好地抑制了Na2SO4·10H2O的相分離現(xiàn)象。劉欣等[22]研究了3種不同的增稠劑對Na2SO4·10H2O體系相分離的影響，結(jié)果表明丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系的穩(wěn)定性依次減弱，即對于Na2SO4·10H2O相變材料而言，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)是較為理想的增稠劑。K. OH等[25]實驗研究了納米原纖化纖維素、微纖化纖維素等纖維素的增稠效果，結(jié)果表明與CMC相比，添加質(zhì)量分數(shù)為1%納米原纖化纖維素的相變體系消除了相分離現(xiàn)象，且提高了相變潛熱值。謝奕等[9]通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，在用于空調(diào)蓄冷的Na2SO4·10H2O材料體系中，聚陰離子纖維素(PAC)的增稠效果優(yōu)于CMC、PAM和PAAS，體系熱穩(wěn)定性優(yōu)良，循環(huán)200次后潛熱值下降13.1%。

2)制備定型相變材料

Li Chuanchang等[26]選取在Na2SO4·10H2O中添加質(zhì)量分數(shù)2% CMC、3%硼砂(Borax)和5%辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)形成的復(fù)合材料SSD-CBO(SSD+CMC+Borax+OP-10)為基材，通過真空浸漬法制備了添加不同質(zhì)量分數(shù)膨脹石墨(expanded graphite, EG)的SSD-CBO/EG定型材料。實驗發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)為7% EG后，SSD-CBO/EG體系的過冷度降低了19 ℃，導熱系數(shù)提高至SSD-CBO的3倍，起到穩(wěn)定復(fù)合材料形狀的作用，較好地抑制了相分離的發(fā)生。張森景[27]選取硼砂為成核劑，KCl為相變溫度調(diào)節(jié)劑，多孔Al2O3作為支撐材料對Na2SO4·10H2O進行改性，采用真空吸附法制備出Na2SO4·10H2O/Al2O3復(fù)合定型相變材料，該材料能夠有效解決過冷度、相分離以及液相泄漏等問題。Zhang Zhishan等[28]通過反膠束化和乳液聚合的新方法，以SiO2為殼層材料，對Na2SO4·10H2O進行包覆制備了微膠囊相變材料。實驗結(jié)果表明，Na2SO4·10H2O的相分離受到抑制，經(jīng)過100次凍熔循環(huán)后，微膠囊化的相變材料保持100.9 kJ/kg的潛熱值。Wang Yu等[29]利用液相法將聚氯乙烯(PVC)和Na2SO4·10H2O制備成微膠囊材料，測得材料的潛熱值為194.6 kJ/kg，并成功消除了相分離現(xiàn)象。

綜上所述，添加增稠劑是目前改變Na2SO4·10H2O相分離最快速、簡便的方法，纖維素類增稠劑應(yīng)用最多，各類增稠劑對改善相變體系蓄冷性能的效果不同，仍需通過大量實驗進行逐一驗證。對于制備定型相變材料，選取的支撐材料主要有膨脹石墨、Al2O3、SiO2、高分子聚合物材料等，采用的制備方法包括真空浸漬法和微膠囊法。該方法改善相分離的效果優(yōu)于添加增稠劑，且對于體系的相變潛熱、熱導率也起到優(yōu)化作用。

3 有機相變蓄冷材料研究現(xiàn)狀

相比于無機相變材料，有機相變材料穩(wěn)定性好，不易出現(xiàn)相分離及過冷現(xiàn)象。但有機相變蓄冷材料的導熱系數(shù)較小，導熱性能較差，還存在易燃、儲能密度小等問題。針對現(xiàn)有有機相變蓄冷材料存在的不足，國內(nèi)外學者進行了關(guān)于改善導熱性能和提高阻燃性的研究。

3.1 改善導熱性能

有機相變材料導熱系數(shù)低，從微觀尺度進行分析主要是因原子核對電子有較強的束縛力，導致缺乏自由移動的傳熱電子[1]?，F(xiàn)有的改善材料導熱性能的方法主要有3種：1)添加納米顆粒(碳納米管、納米金屬或金屬氧化物等)，制備得到納米復(fù)合相變材料；2)采用具有高導熱系數(shù)的材料對有機相變材料進行外膜包覆，制備成相變微膠囊；3)采用金屬泡沫構(gòu)建固體網(wǎng)格，但該方法對相變材料的要求高，一定程度上也限制了儲能裝置的柔性設(shè)計[30]，故在此僅對前兩種方法進行討論。

陳楊華等[31]將具有高導熱性的碳納米管添加至石蠟基相變材料中，制備了含有不同質(zhì)量分數(shù)碳納米管的石蠟基復(fù)合相變材料，實驗結(jié)果表明，復(fù)合材料的導熱系數(shù)隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增大，加入的碳納米管質(zhì)量分數(shù)為5.0%時，相變材料的導熱系數(shù)為0.280 0 W/(m·K)，比純石蠟提高了40.0%，且熱穩(wěn)定性良好，可作為蓄冷材料廣泛應(yīng)用于蓄冷系統(tǒng)。徐蔚雯等[32]通過添加納米金屬和金屬氧化物改善并提高用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)的辛酸-肉豆蔻酸二元復(fù)合相變蓄冷材料的傳熱性能，研究表明，納米CuO質(zhì)量分數(shù)為0.3%時效果最佳，相變溫度可調(diào)控至7～9 ℃，導熱系數(shù)提高58.6%；納米金屬氧化物可以降低辛酸-肉豆蔻酸二元復(fù)合相變蓄冷材料的過冷度，而納米金屬的作用則相反。

Yu Shiyu等[33]以碳酸鈣為成膜材料，采用自組裝法制備出正十八烷/碳酸鈣相變微膠囊，當碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為47.4%時，微膠囊的導熱系數(shù)最大，由未添加碳酸鈣時的0.153 0 W/(m·K)提高至1.264 3 W/(m·K)。Zhang Huanzhi等[34]以SiO2為成膜材料，利用縮聚法制備出正十八烷/SiO2微膠囊，導熱系數(shù)升至1.312 3 W/(m·K)，提高了772.0%。

表2總結(jié)了有關(guān)提高有機相變蓄冷材料導熱系數(shù)的研究，可知提高導熱系數(shù)效果最好的方法是采用微膠囊化封裝技術(shù)，提高率高達700%；使用最廣泛的方法是添加納米金屬或金屬氧化物；從加入相變材料中添加劑的含量范圍來看，微膠囊法添加的添加劑含量高于納米粒子的含量。此外，采用微膠囊化封裝技術(shù)的有機相變材料相變溫度普遍較高，適用于空調(diào)蓄冷溫區(qū)的相關(guān)工作還較少，有待進一步研究。

表2 提高有機相變蓄冷材料導熱系數(shù)的研究現(xiàn)狀Tab. 2 Thermal conductivity increase of organic cold energy storage PCMs

3.2 提高阻燃性

有機相變材料因含碳量較高而具有較強的可燃性，目前主要通過添加阻燃劑(鹵系、硅系、金屬氫氧化物、膨脹型、無機納米、含磷)來改善材料的阻燃性，增強材料的熱穩(wěn)定性[1]。

Song Guolin等[40]研究了EPCM/石蠟/納米氫氧化鎂定型相變材料的阻燃性，實驗結(jié)果表明，將納米氫氧化鎂引入形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料中可增強其熱穩(wěn)定性，阻燃性能也得到有效提高。陳起文[41]對碳納米管基復(fù)合相變材料的阻燃性能進行了初步的研究，制備了碳納米管/石蠟/有機蒙脫土三元復(fù)合相變材料，有機蒙脫土為膨脹型阻燃劑，實驗結(jié)果表明，三元復(fù)合相變材料具有較好的抗燃燒性能，并且碳納米管的加入可起到協(xié)效阻燃效果，促進有機蒙脫土形成更為致密的膨脹炭層，提高材料的熱穩(wěn)定性。Luo Yong等[42]制備了MXene基復(fù)合相變材料，通過實驗證實了含磷基團和MXene化合物的協(xié)同作用顯著降低了相變材料的可燃性，提高了材料使用的安全性。Liao Honghui等[43]以1-十八烷為相變物質(zhì)，以生物基植酸酶為阻燃外殼，采用一種新穎、簡便的螯合沉積方法制備阻燃相變材料，同時解決了材料的泄漏和可燃性問題。

4 結(jié)論與展望

本文針對空調(diào)蓄冷技術(shù)的相變蓄冷材料展開綜述，指出相變蓄冷介質(zhì)應(yīng)具備的條件及分類，總結(jié)了目前已有的空調(diào)蓄冷相變材料及其熱物性，并對其中的代表性材料Na2SO4·10H2O以及有機相變蓄冷材料存在的問題及解決方法進行了回顧和總結(jié)，兩類材料的性能對比如表3所示，兩者皆有各自的優(yōu)勢和缺陷，目前的研究也提出了多種解決途徑和優(yōu)化方法，并通過實驗進一步驗證了材料的穩(wěn)定性。

表3 空調(diào)蓄冷用相變材料性能對比Tab. 3 Performance comparison of cold energy storage PCM for air conditioning

隨著碳達峰、碳中和目標的不斷推進，相變蓄冷因其穩(wěn)定的相變溫度和較高的儲能密度在節(jié)能降耗、優(yōu)化能源利用，尤其是降低空調(diào)系統(tǒng)能耗方面具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然國內(nèi)外學者對各類相變蓄冷材料的研究已取得極大進展，但由于相變材料自身和使用條件的限制，離大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用還有很長的距離，筆者認為今后的研究可從以下幾方面進行：

1)目前的研究重點仍是材料的相變溫度、相變潛熱及導熱系數(shù)，對其他參數(shù)如比熱容、密度、體積等研究相對不足，因此，精確測定相變蓄冷材料的完整物性參數(shù)，建立相變蓄冷材料的物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫，有利于相變蓄冷材料的實際選用。同時，在未來的應(yīng)用中，需要保證材料具有更高的儲能密度，更快的蓄冷、釋冷速率，更長久的使用壽命，更低的熱損失等。

2)研究并提供一種通用的解決方案，在提供穩(wěn)定的相變蓄冷介質(zhì)的同時，有利于所有方面(過冷、相分離、導熱)性能的優(yōu)化?？照{(diào)相變蓄冷系統(tǒng)商業(yè)化應(yīng)用需考慮材料成本、環(huán)保性以及制備工藝的復(fù)雜程度等現(xiàn)實因素，因此研究具有成本效益的替代方案和低復(fù)雜性的制造路線作為解決方案也是有必要的。

3)無機和有機相變材料復(fù)合后使用可以彌補兩者各自的不足，但目前對于無機-有機復(fù)合材料改性的研究較少，尤其是在空調(diào)蓄冷領(lǐng)域。今后應(yīng)側(cè)重于研究有機-無機相變蓄冷材料，尋找其相變機理，為調(diào)制出性能更加優(yōu)越的相變蓄冷材料提供理論及實驗依據(jù)。

4)目前對于相變蓄冷材料的研究基本以實驗為主，結(jié)合計算化學等理論來研究材料性質(zhì)的文獻寥寥無幾。建立相變蓄冷材料的化學分子模型不僅有利于從微觀結(jié)構(gòu)上分析材料性質(zhì)，還可以推測某些添加劑對于材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)會產(chǎn)生何種影響。因此，借助理論分析有助于快速篩選合適的添加劑，避免盲目實驗，造成材料浪費。