鎂空氣電池用Mg-0.5Bi-0.5Ag合金擠壓態(tài)的組織特性與放電性能研究

馮 瑨，陳宇航，蔡宸旸，趙釩旭，史佼艷，王林欣，程偉麗,3

(1 太原理工大學(xué)院 宗復(fù)學(xué)院，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 山西省先進(jìn)鎂基材料重點實驗室，山西 太原 030024)

近年來，由于能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題，尋找一種儲量豐富、環(huán)保無污染的新型能源成為一個急需解決的問題。作為鎂空氣電池陽極材料的鎂合金具有高的理論能量密度(6 800 Wh/kg)、法拉第容量(2 200 mAh/g)、放電電壓(3.1 V)，低密度(1.74 g/cm3),儲量豐富且無污染，受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-4]。鎂空氣電池原則上既可以設(shè)計為普通一次電池，又可以設(shè)計成可充電電池。但仍然存在著一些問題限制它的實際應(yīng)用：首先，在放電過程中，放電產(chǎn)物會黏附在陽極/電解質(zhì)界面，使放電電位和能量密度降低[2]；其次，鎂陽極在電解液中放電時會產(chǎn)生嚴(yán)重的自腐蝕，降低了合金的陽極效率和比容量密度[4]；此外，在放電過程中，許多未溶解的金屬顆粒會從陽極表面脫離，即“塊效應(yīng)”，這些剝落的金屬顆粒不會參與正常的放電過程，導(dǎo)致利用率和比能量密度較低[5]。

合金化作為一種常用的方法來調(diào)控陽極材料的組織特性，從而改善其放電性能。目前，常用的鎂陽極材料有Mg-Al-Pb[4]、Mg-Al-Zn[1-2]、Mg-Hg-Ga[6]、Mg-Li[7]和Mg-Ca[5]等。雖然這些陽極材料在一定程度上改善了鎂合金作為陽極時的放電性能，但是環(huán)境友好性(Pb、Hg)、制備安全性(Li)以及低的陽極效率仍然阻礙了它們的進(jìn)一步發(fā)展。Bi元素是一種完全環(huán)保元素，具有很高的析氫過電位。因此，在Mg中加入Bi是一種提高放電性能的可行方法。之前的研究也報道過Mg-Bi基合金具有熱穩(wěn)定的Mg3Bi2相以及均勻的腐蝕模式，從而具有良好的耐腐蝕性能，但是該合金的放電性能仍然不能滿足實際應(yīng)用的需要[8]。Ag元素作為一種生物友好型元素，在Mg中有較大的固溶度(15%), 因此Ag和Mg不易形成第二相，這就避免了第二相對于放電性能的影響[9]。此外，文獻(xiàn)有的報道了Ag與Mg基體分離后被氧化形成Ag+離子，Ag+離子與Mg發(fā)生置換反應(yīng)再沉積，可以有效地促進(jìn)Mg基體的溶解以及腐蝕產(chǎn)物膜的破壞，進(jìn)而提高放電性能[10]。因此，本試驗希望通過合金化的方法來進(jìn)一步調(diào)控微觀組織，從而提高鎂空氣電池的性能。

除此之外，熱處理和塑性變形也可以調(diào)控鎂合金的微觀組織特征，從而改善鎂陽極的放電性能。因此，設(shè)計開發(fā)擠壓態(tài)的Mg-0.5Bi-0.5Ag合金，詳細(xì)討論該合金的微觀組織與電化學(xué)、放電性能之間的關(guān)系，為以后開發(fā)高性能的鎂陽極材料提供技術(shù)支持與試驗數(shù)據(jù)。

1 試驗方法

1.1 試驗材料的制備

試驗采用高溫坩堝電阻爐熔煉，在CO2和SF6氣氛的保護(hù)下，純Mg、純Bi和純Ag(純度99.99%)在750 ℃下保溫25 min，澆注到預(yù)熱250 ℃的銅模中，得到直徑為60 mm的鑄錠，實測化學(xué)成分如表1所示。對鑄錠進(jìn)行320 ℃1 h+500 ℃3 h固溶處理，水淬。將固溶處理后的鑄錠加熱到250 ℃，擠壓成直徑12 mm的合金棒，擠壓速度為0.1 mm/s。使用電火花線切割機(jī)(DK7725)切割試驗樣品，所有樣品的測試面均平行于擠壓方向。

表1 試驗合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of the experimental alloy(wt/%)

1.2 微觀組織表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ)分析試驗合金的相組成。利用光學(xué)顯微鏡(OM，LeicaDM2700M)對合金的金相組織進(jìn)行觀察。在Nano measurer 1.2軟件中，使用截線法測量合金的晶粒尺寸。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini 300)觀察合金中第二相的尺寸和分布，并使用Image pro plus 6.0軟件統(tǒng)計第二相的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試均在配備三電極體系的CS350型電化學(xué)工作站中進(jìn)行，參比電極是飽和甘汞電極，輔助電極是鉑電極，工作電極是1 cm2的鎂陽極。測試樣品先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡以達(dá)到穩(wěn)定的開路電位，隨后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試，掃描頻率為100 kHz～0.01 Hz，激勵電壓為5 mV，利用Zview 2軟件擬合得到的EIS數(shù)據(jù)，得到等效電路圖。使用1 mV/s的速度從-2.0 V到-1.0 V掃描合金，獲得極化曲線，并利用CorShow擬合極化曲線得到電化學(xué)參數(shù)。每一個樣品均被測試了3次以上，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.4 鎂空氣電池測試

采用Neware電池測試系統(tǒng)(CT-4008-5V6A-164)測量鎂陽極的放電性能。所有的測試均在自制的電池模具中進(jìn)行，使用帶有錳碳催化劑的空氣陰極，合金樣品與空氣陰極的距離為5 mm，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液為電解液，施加的電流密度為2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2，放電時間均為10 h。放電實驗完成后，使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析放電產(chǎn)物成分。隨后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鉻酸溶液去除放電產(chǎn)物，并使用掃描電子顯微鏡觀察合金的放電形貌。陽極效率通過傳統(tǒng)的質(zhì)量損失法計算[11]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 合金的微觀組織

圖1為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，只有α-Mg的峰被檢測到了，沒有其他的第二相被檢測到，這可能與Bi、Ag元素的含量低有關(guān)。此外，Bi和Ag在Mg基體的固溶度分別為9%和15%，因此在低合金化的Mg-0.5Bi-0.5Ag合金中，Bi和Ag主要以固溶體的形式存在于Mg基體中[9]。另外，合金的織構(gòu)強(qiáng)度可以通過相對強(qiáng)度半定量確定，相關(guān)的計算公式[12]：

圖1 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

(1)

(2)

式中：

I—相對強(qiáng)度；

I{hkil}—某個晶面的相對強(qiáng)度；

∑I{hkil}—各晶面的相對強(qiáng)度之和；

通過計算可得I(0002)的值為32.91%，它表明該合金有一個較弱的織構(gòu)強(qiáng)度。

圖2為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的光學(xué)顯微組織和晶粒尺寸分布圖。從圖2a可以看出，擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金主要由完全動態(tài)再結(jié)晶的等軸晶組成，這表明在擠壓過程中Mg-0.5Bi-0.5Ag合金發(fā)生了完全動態(tài)再結(jié)晶。隨后，對合金進(jìn)行晶粒尺寸分布的統(tǒng)計，相應(yīng)的結(jié)果展示在了圖2b中。合金的晶粒尺寸呈現(xiàn)出正態(tài)分布，且大約83%的晶粒尺寸主要集中分布在5 μm～15 μm區(qū)間，這表明該合金有一個均勻的微觀組織。

圖2 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的光學(xué)顯微組織和晶粒尺寸分布圖Fig.2 Optical microstructure and grain size distribution of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

圖3為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的SEM圖像。從圖3可以清楚地看出，納米級的第二相彌散分布在晶粒內(nèi)部和晶界處。為了確定第二相的成分，對大量的第二相進(jìn)行了EDS分析。圖3的左下角列舉了三個典型的EDS結(jié)果，這些第二相被確定為Mg3Bi2相。此外，沒有發(fā)現(xiàn)含Ag的第二相，這可能與Ag在Mg中高的固溶度有關(guān)[9]。合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)為0.21%。

圖3 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的SEM圖像Fig.3 SEM image of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

2.2 電化學(xué)行為

圖4為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的開路電位和極化曲線。從圖4a可以看出，在最初的200 s內(nèi)，合金的開路電位迅速增加，這是由于在短時間浸泡中腐蝕產(chǎn)物迅速地增加，從而使得開路電位向正方向偏移；在隨后的時間里，開路電位達(dá)到了一個近似穩(wěn)定的值且有一個小范圍的波動，這是由于形成了腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和剝落的動態(tài)平衡。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的開路電位是-1.654 3 V，較負(fù)的開路電位表明該合金作為鎂空氣電池陽極材料會提供高的放電電壓。圖4b為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的極化曲線。極化曲線的陽極分支表示陽極的溶解過程，陰極分支代表析氫反應(yīng)，它們通常被擬合為βa和βc。

圖4 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的開路電位和極化曲線Fig.4 Open circuit potentials and polarization curves for extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

表2列出了擬合得到的詳細(xì)的電化學(xué)參數(shù)。其中，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的自腐蝕電流密度為9.74×10-3mA/cm2，較小的自腐蝕電流密度表明該合金有一個低的腐蝕速率[13]。合金的極化電阻也可以通過計算得到，相應(yīng)的計算公式：

表2 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

(3)

式中：

Rp—極化阻抗；

Jcorr—腐蝕電流密度；

βa、βc—分別為陽極和陰極分支的斜率。

通過計算可得擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的極化電阻Rp為1045.66 Ω·cm2。較高的極化電阻可以保證該合金在電解液中保持一個低的自腐蝕速率，這對于提高鎂空氣電池放電性能有著重要意義。

圖5為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特圖和伯德圖。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特圖主要由兩個電容環(huán)和一個電感環(huán)組成。高頻電容環(huán)與電極/電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，中頻電容環(huán)與腐蝕產(chǎn)物層有關(guān)，低頻電感環(huán)與腐蝕產(chǎn)物的解吸有關(guān)，同時環(huán)的大小代表了阻抗的大小[1-2]。結(jié)合伯德圖來看，三個時間常數(shù)可以很好地與奈奎斯特圖中的三個環(huán)所對應(yīng)。因此，通過Zview2軟件擬合電化學(xué)阻抗譜時，需要考慮到各種電感元件。等效電路圖如圖5c所示。電化學(xué)參數(shù)如表3所示。Rs表示溶液電阻，Rct與CPEct反映的是高頻電感環(huán)，Rf與CPEf反映的是中頻電容環(huán)，RL與L反映的是低頻電感環(huán)。一般來看，當(dāng)合金的奈奎斯特出現(xiàn)低頻電感環(huán)時，表明此合金具有良好的解吸附腐蝕產(chǎn)物的能力，這一定程度上增加了合金的電化學(xué)活性，以及其作為陽極時放電性能[11]。

圖5 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特圖、伯德圖和等效電路圖Fig.5 Nyquist diagram, Bode plot and equivalent circuit for extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

表3 Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting results of the EIS spectra of the Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

2.3 鎂空氣電池的放電性能

圖6為Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為鎂空氣電池的陽極時在不同電流密度下的放電曲線。當(dāng)電流密度較小時(2.5 mA/cm2和5.0 mA/cm2)，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽極有一個穩(wěn)定的放電曲線，這表明放電產(chǎn)物的生成與脫落達(dá)到了一個平衡，放電過程平穩(wěn)；當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2，放電曲線呈現(xiàn)出一個下降的趨勢，這是由于放電產(chǎn)物的脫落速率小于它的生成速度，放電產(chǎn)物累積在了陽極表面，使得電解液與陽極的接觸面積降低，從而造成了電壓的下降；隨著電流密度繼續(xù)增加到20 mA/cm2時，放電曲線呈現(xiàn)出較為明顯的波動。在圖6可以看到電壓的上升，這表明在放電過程中出現(xiàn)了大塊放電產(chǎn)物的掉落。合金在2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2電流密度下的平均電池電壓分別為1.356 3 V、1.315 7 V、1.182 2 V和1.066 9 V。在該陽極放電過程中，與Mg基體相比，Mg3Bi2相具有更高的伏特電位，因此Mg3Bi2相可以作為局部溶解的位點來提高基體的放電活性。

圖6 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在不同電流密度下的放電曲線Fig.6 Galvanostatic discharge curves of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy at different circuit densities

圖7為Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為鎂空氣電池的陽極時在不同電流密度下的陽極效率與能量密度。從圖7可以看出，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的陽極效率和能量密度隨著電流密度的增大而增大，在20 mA/cm2時，分別達(dá)到了53.11%和21.40 mW/cm2。擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能主要由兩個原因：一是Mg-0.5Bi-0.5Ag合金具有均勻的微觀組織，從Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的金相圖可以看出，等軸晶均勻分布在合金中，且83%的晶粒尺寸集中分布在5 μm～15 μm 的區(qū)間，這種均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)有利于基體的均勻溶解和放電產(chǎn)物的脫落[11]；二是Mg-0.5Bi-0.5Ag合金擁有較弱的織構(gòu)強(qiáng)度。在金屬Mg中，基面的原子密度高于非基面的， 根據(jù)基于經(jīng)驗電子理論的模型，非基面的表面能高于基面的。因此，非基面取向的晶粒在放電過程更易溶解[14]，較弱的織構(gòu)強(qiáng)度有助于Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽極均勻溶解。

圖7 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為鎂空氣電池陽極材料的陽極效率和能量密度Fig.7 Anodic efficiency and power density of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy as anode for Mg-air battery

圖8為Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽極在20 mA/cm2的電流密度下放電1h帶有放電產(chǎn)物的形貌。從表面形貌來看，該合金的放電產(chǎn)物較為疏松，可以觀察到許多連續(xù)分布的裂紋，電解液可以通過裂紋與基體保持接觸，從而擁有一個好的放電性能。此外，合金的放電產(chǎn)物層僅110.68 μm厚，較薄的放電產(chǎn)物層對于合金保持良好的放電活性是十分重要的。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽極較薄的放電產(chǎn)物層主要與放電產(chǎn)物的成分有關(guān)，這部分會在后續(xù)討論。

圖8 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在20 mA/cm2下放電1 h的表面形貌和截面形貌Fig.8 Surface and cross-sectional morphologies of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy at 20 mA/cm2 for 1 h discharge

圖9為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的放電產(chǎn)物的XPS分析。從圖9a來看，Mg1s譜圖有一明顯的峰，結(jié)合能為1302.98 eV，對應(yīng)為Mg(OH)2;O 1 s譜圖被劃分為兩個峰；一個是530.68 eV，對應(yīng)于O2-，另一個是531.28 eV，對應(yīng)于OH-。

圖9 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的放電產(chǎn)物的XPS分析Fig.9 XPS analysis of discharge products for the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

圖9c揭示了Bi2O3也存在于放電產(chǎn)物中，結(jié)合能164.28 eV和158.96 eV 處的峰分別對應(yīng)于Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2。值得注意的是，在Ag3d譜圖中，放電產(chǎn)物中存在金屬Ag。在放電過程中，一些Ag原子會從Mg基體中脫離，被氧化成Ag+，這些Ag+會通過與Mg置換反應(yīng)再沉積到陽極表面[10]。Lei等[10]認(rèn)為金屬Ag在Mg電極表面沉積的置換反應(yīng)方程式：

2Ag++Mg→2Ag+Mg2+

(4)

重新沉積的Ag和Mg基體之間存在電位差，這會誘發(fā)電偶效應(yīng)，從而提高基體的電化學(xué)活性，促進(jìn)陽極的均勻溶解。此外，放電過程中再沉積的Ag會降低放電產(chǎn)物在Mg基體上的附著力，從而促使放電產(chǎn)物脫落[10]。

圖10為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在2.5 mA/cm2和20 mA/cm2的電流密度下放電10 h的去除放電產(chǎn)物后的形貌。從圖10a可以看出，在2.5 mA/cm2的電流密度下，電極表面有較為深和廣的溝槽，這些溝槽是由于在小電流密度下合金嚴(yán)重的局部溶解。局部溶解將導(dǎo)致一些金屬顆粒脫落，這些脫落的金屬顆粒將不會參與放電，導(dǎo)致合金的陽極效率下降[15]。當(dāng)電流密度增加到20 mA/cm2時，電極表面呈現(xiàn)出相對平坦的形貌，沒有較大的溝槽出現(xiàn)，這表明合金在20 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了較為均勻的溶解，這有利于陽極效率的提高。

圖10 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在不同的電流密度下放電10 h后的去除放電產(chǎn)物后的形貌Fig.10 Surface morphologies of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy without discharge products after discharge at different current densities for 10 h

3 結(jié) 論

1)擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金由完全動態(tài)再結(jié)晶晶粒組成，平均晶粒尺寸為9.94 μm，織構(gòu)強(qiáng)度較弱。第二相為細(xì)小彌散分布的Mg3Bi2相，其體積分?jǐn)?shù)為0.21%。

2)擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在鎂空氣電池測試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的放電性能，在20 mA/cm2的電流密度下，放電電壓和能量密度分別達(dá)到了1.066 9 V和21.40 mW/cm2。

3)擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為陽極時優(yōu)異的放電性能主要與均勻的微觀結(jié)構(gòu)和Ag在電極表面的再沉積有關(guān)。