松木屑及其熱解產(chǎn)物在熔融錫陽極固體氧化物燃料電池中的電化學(xué)特性

王天成，徐 凱，董繼州，鄒 潺,，胡紅云,，高林霞，李 曦，姚 洪

（1.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.深圳華中科技大學(xué)研究院，廣東 深圳 518057)

隨著冰川融化、氣候變暖、海平面上升一系列環(huán)境問題的出現(xiàn)，碳排放問題受到了全世界的密切關(guān)注[1-2]。作為世界上最大的發(fā)展中國家，中國在2020 年向世界作出了2030 年前碳達(dá)峰、2060 年前碳中和的承諾。生物質(zhì)是一種產(chǎn)量巨大、來源廣泛的清潔可再生能源[3-5]，可以實現(xiàn)CO2循環(huán)，即碳的“零排放”。據(jù)預(yù)測，全球每年可產(chǎn)生干生物質(zhì)2.2×1011t，其中僅有5.5%可持續(xù)使用[6]。此外，生物質(zhì)兼具低硫特性，如何高效資源化利用生物質(zhì)受到研究人員的密切關(guān)注。

燃料電池可將原料化學(xué)鍵間的化學(xué)能高效轉(zhuǎn)化為電能[7-9]。直接采用碳燃料的固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）被稱為直接碳固體氧化物燃料電池（direct carbon solid oxide fuel cell，DC-SOFC），其理論能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)100%[10]，擁有將生物質(zhì)高效能源化利用的潛力。

將各種生物質(zhì)碳基燃料作為SOFC 原料已有一些初步研究。Dudek 等人[11]在不同氣氛下對木類生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ar 氣氛下其峰值功率密度為50 mW/cm2，而在CO2氣氛下為100 mW/cm2。Alexander 等人[12]研究了杏核、樹皮、稻桿等生物質(zhì)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在900 ℃下這幾種生物質(zhì)峰值功率密度存在一定的差異，主要原因是不同生物質(zhì)在燃料電池中的氣化反應(yīng)速率有所區(qū)別。

生物質(zhì)具有高揮發(fā)分（可達(dá)70%），且氧含量較高，在高溫燃料電池中會發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生熱解焦、熱解油、熱解氣。這些產(chǎn)物，如CO、H2以及一些烴類，也可以在電池陽極轉(zhuǎn)化，因此生物質(zhì)在SOFC 中的轉(zhuǎn)化效率與這些生成的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程之間存在關(guān)聯(lián)。

此外，一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[13-14]，生物質(zhì)原料在SOFC 中轉(zhuǎn)化后，電池性能會發(fā)生衰減，經(jīng)掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征后，發(fā)現(xiàn)這與電池陽極積碳導(dǎo)致陽極層燒結(jié)密切相關(guān)[15-17]。因而在利用含碳燃料時，有必要開發(fā)SOFC 陽極積碳控制方法。

面對碳在陽極聚集沉積導(dǎo)致的陽極失活問題，研究人員提出將金屬添加到電池陽極，金屬在高溫下液化形成熔融金屬層，起到隔離作用。Jayakumar等人[18]提出利用熔融金屬銻陽極電化學(xué)轉(zhuǎn)化炭黑燃料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銻陽極在973 K 下獲得較好的電化學(xué)性能，并且對積碳灰分有較高的耐受性。Javadekar 等人[19]在利用熔融銀陽極時發(fā)現(xiàn)，碳原料在銀陽極發(fā)生碳的直接電化學(xué)氧化反應(yīng)，但在熔融金屬相中，氧離子傳遞受到了較大阻力。Tao 等人[20]將伊利諾伊6 號煤在熔融錫陽極中轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)，24 g煤可以穩(wěn)定運行24 h，剩余灰分漂浮在錫陽極上，電池并未受到積碳、灰分以及硫的影響。這些熔融金屬陽極有幾個潛在作用：增大碳基燃料與陽極接觸面積，提高反應(yīng)效率；金屬作為良好的電子導(dǎo)體，可以迅速傳導(dǎo)反應(yīng)釋放的電子；較大的密度使得灰分、積碳等雜質(zhì)漂浮于金屬層上避免陽極失活。

同時考慮金屬的熱特性、成本、安全問題，錫擁有較低的熔點與飽和蒸氣壓，成本較低，具有長期運行的優(yōu)勢。錫金屬在高溫下兼具對燃料的催化氣化作用，所以利用錫作為熔融金屬層優(yōu)勢明顯。目前，關(guān)于熔融錫對生物質(zhì)在高溫下電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能的影響研究較少，機理尚不明確。因此，研究生物質(zhì)原料在熔融金屬錫陽極SOFC（Sn-SOFC）中的電化學(xué)轉(zhuǎn)化特性十分必要。

1 實驗部分

1.1 樣品的選取和制備

選用取自湖北省某地的松木屑，干燥、粉碎后，篩選出90～210 μm 的樣品備用。當(dāng)SOFC 正常工作時（一般典型SOFC 的工作溫度為973～1 173 K），設(shè)備溫度升高，松木屑熱解形成熱解氣、熱解油及熱解炭，因此，須研究松木屑焦在Sn-SOFC 中的放電性能。本文松木屑熱解焦在973 K 下熱解得到，熱解系統(tǒng)如圖1 所示，由石英舟、熱電偶、電加熱及溫控系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣袋等組成。

圖1 生物質(zhì)熱解系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the biomass pyrolysis system

熱解實驗步驟如下：

1）稱取10 g 松木屑原樣并均勻地放入石英舟，將其推入加熱爐中央；

2）檢查系統(tǒng)的氣密性，然后通入流量為200 mL/min 的氮氣，同時在尾部氣體收集裝置中加入冷卻介質(zhì)；

3）準(zhǔn)備工作結(jié)束后，開始給設(shè)備通電加熱，設(shè)定升溫速率為10 K/min，將管內(nèi)溫度加熱到熱解所需溫度點并維持設(shè)定溫度30 min；

4）反應(yīng)結(jié)束后，取出石英舟降溫到常溫，最后取出熱解后固定樣品備用。

采用氣相色譜測試（安捷倫，GC7890b）進(jìn)行熱解氣成分分析。松木屑及其熱解焦的工業(yè)分析、元素分析、比表面積等參數(shù)見表1。

表1 松木屑及其熱解焦的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of pine sawdust and its pyrolytic char

1.2 電化學(xué)測試實驗

SOFC 電化學(xué)測試系統(tǒng)由電加熱爐、陽極、電解質(zhì)、陰極、供氣系統(tǒng)等組成，系統(tǒng)示意如圖2 所示。該系統(tǒng)中的氧化鋁管內(nèi)徑為20 mm，深度為250 mm；SOFC 的陽極由0.4 mm 的鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯金屬陶瓷材料（Ni/YSZ）構(gòu)成，電解質(zhì)層為0.015 mm的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料（YSZ），陰極為0.025 mm 的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-（δLSCF）材料（成品電池由寧波索福人公司提供）。

圖2 SOFC 電化學(xué)測試系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of the electrochemical test system for SOFC

實驗步驟如下：

1）稱取0.3 g 固體樣品并均勻地放置在氧化鋁管內(nèi)，另外稱取0.3 g 樣品并與足量錫均勻攪拌研磨混合后放入剛玉管內(nèi)；

2）使用流量為100 mL/min 的惰性氣體對管內(nèi)進(jìn)行吹掃30 min，保持惰性氣氛；

3）按照給定的升溫程序?qū)悠芳訜岬皆O(shè)定溫度并保溫30 min；

4）等到電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660E）參數(shù)穩(wěn)定后，對不同運行工況下電池的電化學(xué)特性參數(shù)進(jìn)行測試；

5）測試完畢后，采用蔡司VEGA3 進(jìn)行電池陽極表面電鏡掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極熔融錫對生物質(zhì)熱解特性的影響

在碳燃料電池中，陽極材料傳遞電子，且其成分對燃料熱解具有一定的催化作用。為了研究錫對生物質(zhì)熱解特性的影響，對樣品在298～1 173 K 進(jìn)行熱解實驗，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 錫對松木屑熱解氣組成的影響Fig.3 Effect of Sn on composition of pyrolysis gas of pine sawdust

由圖3 可以看出：松木屑熱解氣主要由H2和含碳?xì)怏w（CO、CO2和CH4）組成；加錫后，含碳?xì)怏w（CO、CO2和CH4）的體積分?jǐn)?shù)降低了40.4%，而H2的體積分?jǐn)?shù)明顯增加，提升了約130.1%，錫對生物質(zhì)熱解氣的組分改變較大。這是由于，熱解氣中的H2一般來源于生物質(zhì)里的木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)，錫在松木屑熱解過程中催化了苯環(huán)結(jié)構(gòu)里的碳碳雙鍵與碳?xì)滏I發(fā)生的分解與重整[21]，從而提高了H2產(chǎn)率。

通過熱力學(xué)模擬計算生物質(zhì)氣化過程中氣體組分特性可預(yù)測已定體系中氣體組分的平衡狀態(tài)和具體氣體形態(tài)分布，有利于了解氣化過程中物質(zhì)的平衡過程，對不同工況下反應(yīng)的平衡狀態(tài)具有一定的預(yù)測及指導(dǎo)意義。為了進(jìn)一步分析錫對松木屑熱解氣組分的影響，利用熱力學(xué)計算軟件HSC Chemistry（version6.0）計算熱解氣平衡組成，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出：加錫前、后，松木屑熱解氣體達(dá)到最終平衡狀態(tài)的溫度相當(dāng)，且最終的平衡狀態(tài)中主要以CO 與H2形式存在；加錫后，熱解氣中的H2體積分?jǐn)?shù)明顯升高，CO 體積分?jǐn)?shù)降低。計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相似，表明松木屑中加入錫能夠改變其熱解氣的生成過程。

圖4 松木屑添加錫前后熱解氣的平衡狀態(tài)Fig.4 Equilibrium state of pyrolysis gases of pine sawdust before and after adding Sn

2.2 松木屑熱轉(zhuǎn)化氣液產(chǎn)物在Sn-SOFC中的轉(zhuǎn)化性能

為研究松木屑熱解氣在SOFC 的電化學(xué)特性，實驗得到不同溫度、不同流量下松木屑熱解氣在SOFC 熔融錫陽極的極化曲線如圖5 所示。圖5 中IV 表示電壓隨電流密度變化曲線，IP 表示功率密度隨電流密度變化曲線。

圖5 不同工況下錫對松木屑熱解氣電化學(xué)特性影響Fig.5 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pyrolysis gas of pine saw dust under different conditions

由圖5 可以看出，與常規(guī)Ni/YSZ 陽極相比，在溫度升高后，松木屑熱解氣在SOFC 熔融錫陽極中的極化性能明顯下降。這是由于溫度升高后，錫被氧化的速率明顯提高，熔融錫陽極在電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生SnO2，這些SnO2不能被熱解氣快速還原，導(dǎo)致陽極SnO2聚集，覆蓋陽極表面活性位點，限制了燃料在陽極氧化的電子傳輸，因此轉(zhuǎn)化性能下降。

圖5 中，開路電壓隨著溫度升高明顯下降，在1 023 K 下（圖5a)），開路電壓接近1.0 V，這與熱解氣在Ni/YSZ 陽極下的開路電壓相近[22]，說明此時發(fā)生的是熱解氣的電化學(xué)氧化過程。而在1 123K下（圖5b)），開路電壓只有0.89 V 左右，這與錫的氧化還原電位十分接近[23]，說明1 123 K 時陽極發(fā)生的是錫的電化學(xué)氧化，而非1 023 K 下發(fā)生的熱解氣的電化學(xué)氧化。這就表明溫度提高可能降低了熱解氣在錫中的溶解性，進(jìn)而使熱解氣還原SnO2過程速度減慢，SnO2不斷累積使SOFC 性能降低[22,24]。

另外，由圖5d)可以看出，流量對熱解氣在Sn-SOFC 中電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能影響十分有限：在1 023 K下，流量從10 mL/min 提高到20 mL/min 后，電池峰值功率密度稍有提高；而從20 mL/min 提高到50 mL/min 后，電池峰值功率密度基本無變化；當(dāng)流量升高到100 mL/min 時，電池峰值功率密度反而略有下降。這是由于在高流量下，熱解氣在Sn-SOFC 陽極停留時間過短，來不及電化學(xué)轉(zhuǎn)化就被吹掃排出，導(dǎo)致電池峰值功率密度略有下降。因此，流量并不是影響熱解氣在Sn-SOFC 中電化學(xué)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

溫度升高后，流量對電池極化性能的影響更小，各流量下電池峰值功率密度非常接近，表明在更高溫度下，流量不會影響Sn-SOFC 性能，此時電池性能的決定因素可能是錫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)速率。

添加了模擬焦油（甲苯）之后的熱解氣在Sn-SOFC 中的電池峰值功率密度如圖6 所示。

圖6 不同工況下錫對熱解氣+甲苯電化學(xué)特性影響Fig.6 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pyrolysis gas &toluene under different conditions

與熱解氣結(jié)果類似，添加甲苯之后，電池依舊在1 023 K 下具有最高的峰值功率密度，升高溫度降低了熱解氣在錫中的溶解度。但此時開路電壓密度保持在1.0 V 附近，說明此時陽極并未發(fā)生錫的電化學(xué)氧化過程，而主要是熱解氣或碳的電化學(xué)氧化?？梢酝茰y，在熱解氣中添加甲苯后，錫可能促進(jìn)了甲苯的裂解，陽極以碳的電化學(xué)氧化占據(jù)主導(dǎo)作用。

不同工況下不同樣品在Sn-SOFC中的恒壓放電性能如圖7 所示。由圖7 可以看出：熱解氣在1 023 K 下開始時電流密度約為0.07 A/cm2，衰減速度為1.181×10-5A/(cm2·s)；在含有甲苯時，開始的電流密度為0.069 1 A/cm2，衰減速度為1.922×10-5A/(cm2·s)。這些現(xiàn)象表明，即使在1 023 K 下，SnO2的沉積依舊不可避免，隨著時間推移，電流密度顯著降低。

圖7 不同工況下不同樣品在Sn-SOFC 中的恒壓放電性能Fig.7 The constant voltage discharge performance of different samples in Sn-SOFC under different conditions

在1 123 K 下，含甲苯熱解氣在Sn-SOFC 中的衰減速度可達(dá)4.713×10-5A/(cm2·s)，衰減速度明顯提升。這與之前推測的溫度升高加快SnO2沉積導(dǎo)致性能下降一致。值得一提的是，熱解焦在Sn-SOFC中的放電性能十分穩(wěn)定，在5 000 s 后電流密度依舊保持在高水平，這可能是因為熱解焦懸浮于熔融錫中，與Sn/SnO2充分接觸，能及時將生成的SnO2高溫還原為Sn，避免SnO2的堆積導(dǎo)致燃料電池陽極退化。

2.3 松木屑及熱解焦在Sn-SOFC 中的轉(zhuǎn)化特性

為了探究錫對松木屑及其熱解焦在SOFC 中的電化學(xué)特性的影響，在3 個溫度下進(jìn)行了極化測試實驗，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，在1 023、1 073、1 123 K 下，松木屑及其熱解焦的峰值功率密度分別為79.04、100.41、104.22 mW/cm2和114.11、106.34、124.73 mW/cm2。隨著溫度的升高，松木屑及其熱解焦的峰值功率密度逐漸增大；然而，相較于松木屑原樣，松木屑熱解焦在1 023 K 下的峰值功率密度提高了27.1%，在1 123 K 下僅增加了17.3%。這可能是由于在高溫下錫增強了松木屑原樣的熱解反應(yīng)，并促進(jìn)了熱解氣液產(chǎn)物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，使性能提升。另一方面，錫已被證實具有提高C 與CO2反應(yīng)的氣化作用[25-26]。推測錫對焦的氣化以及電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在1 023 K 下就提升顯著，而溫度提高后對這些反應(yīng)促進(jìn)效果不明顯。

圖8 錫對松木屑及其熱解焦電化學(xué)特性影響Fig.8 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pine sawdust and its pyrolytic char

熔融錫陽極與Ni/YSZ 陽極運行性能比較松木屑及松木屑焦在傳統(tǒng)陽極和Sn-SOFC 中的恒電壓放電特性如圖9 所示。由圖9 可以看出：松木屑原樣在常規(guī)Ni/YSZ 陽極放電初始電流密度較高，可達(dá)0.129 A/cm2，而在Sn-SOFC 中只有0.243 A/cm2；但在傳統(tǒng)陽極下松木屑的電流密度衰減速度略高于熔融錫陽極下。這可能是由于松木屑在高溫下熱解產(chǎn)生的三態(tài)產(chǎn)物，尤其是熱解油，在陽極分解產(chǎn)生積碳不斷累積，進(jìn)而使陽極催化活性降低導(dǎo)致的。而在熔融錫陽極中，這些積碳被錫陽極隔離，或是錫促進(jìn)了積碳的氣化過程，因此穩(wěn)定性更高。對于松木屑熱解焦，雖然初始電流密度與松木屑原樣相當(dāng)，在熔融錫陽極中更低，但是在Sn-SOFC 中電流密度衰減速度更快。這可能是由于錫促進(jìn)了熱解焦與CO2的氣化反應(yīng)，生成CO 逃逸，導(dǎo)致電流密度衰減速度變大。

從圖9 還可以發(fā)現(xiàn)，熔融錫陽極中的初始電流密度明顯低于傳統(tǒng)Ni/YSZ 陽極，這是因為熔融錫陽極層會增加氧離子的傳輸阻力與距離，使電池歐姆阻抗增大，電流密度變小。對松木屑及松木屑熱解焦的歐姆阻抗進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

圖9 松木屑及其熱解焦恒電壓放電特性Fig.9 Constant voltage discharge performance of pine sawdust and its pyrolytic char

表2 松木屑及其熱解焦的歐姆阻抗Tab.2 Ohmic impedance of pine sawdust and its pyrolytic char

松木屑?xì)庖寒a(chǎn)物恒電壓放電性能測試結(jié)果如圖10所示。由圖10a)可見，在1 123 K 下，不添加錫時，熱解氣含甲苯的峰值功率密度明顯低于不含甲苯的，而該現(xiàn)象在Sn-SOFC 中相反。一般來說，甲苯是一種極易積碳的物質(zhì)，在高溫下裂解產(chǎn)生碳并在陽極富集，造成燃料電池陽極失活[27-28]。因此可推測：在常規(guī)Ni/YSZ陽極燃料電池、1 123 K 高溫下，甲苯的裂解速度顯著增加，促進(jìn)其在陽極的積碳過程，使電池性能降低；而在Sn-SOFC 中，1 123 K 高溫下，錫可能催化了積碳的氣化過程，使其向CO 轉(zhuǎn)化，并將產(chǎn)生的積碳與陽極層隔離開來，減弱積碳對陽極層的破壞。

由圖10b)可見，熱解氣或者熱解氣+甲苯在Sn-SOFC 中電流密度衰減速度遠(yuǎn)大于不添加錫的，這證實了之前的猜想，松木屑熱解的氣液產(chǎn)物在Sn-SOFC 中溶解度較低，高溫下很難及時將SnO2還原，使其快速在陽極聚集，破壞陽極層。

圖10 松木屑?xì)庖寒a(chǎn)物恒電壓放電測試對比Fig.10 Comparison of constant voltage discharge performance for pyrolytic gas and oil

放電后傳統(tǒng)陽極和錫陽極電池電鏡掃描結(jié)果如圖11 所示。

圖11 放電后Ni/YSZ 陽極和錫陽極電池表面SEM 表征Fig.11 SEM characterization of Ni/YSZ anode and Sn anode cells after discharge

由圖11 可以看出：Ni/YSZ 陽極原本疏松多孔的金屬陶瓷結(jié)構(gòu)被絮狀或團(tuán)狀物質(zhì)堵塞；而錫陽極表面則有較多的小球狀顆粒物，大部分通道可見，僅少部分通道堵塞。

此外，對放電后傳統(tǒng)Ni/YSZ 陽極和錫陽極電池EDS 能譜測試，結(jié)果如圖12 所示。

圖12 放電后Ni/YSZ 陽極和錫陽極電池表面EDS 表征Fig.12 EDS characterization of surface of Ni/YSZ anode and Sn anode cells after discharge

由圖12 可以看出：Ni/YSZ 陽極通道表面絮狀物附近碳的原子占比為34.68%，可以判斷陽極通道被積碳覆蓋；錫燃料電池表面的顆粒物主要含有錫和碳，錫的原子比為7.76%，碳為46.5%。這表明，積碳富集于錫層表面，熔融錫將積碳與陽極層隔離，阻止積碳對陽極金屬陶瓷多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞。

3 結(jié)論

1）松木屑熱解氣主要由含碳?xì)怏w（CO、CO2和CH4）和H2組成，且松木屑加錫后熱解氣中含碳?xì)怏w（CO、CO2和CH4）的占比減少，H2的比例明顯增加。

2）當(dāng)溫度升高后，熱解氣、熱解氣甲苯混合樣品在Sn-SOFC 中的極化性能明顯下降，而松木屑及其熱解焦的峰值功率密度逐漸提高。

3）流量對熱解氣在Sn-SOFC 中電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能影響十分有限。將氣體流量從10 mL/min 提高到20 mL/min 后，電池的峰值功率密度稍有提高；將流量提高到20 mL/min 后，電池性能基本無變化；將流量增加到100 mL/min，電池的峰值功率密度反而略有下降。

4）相比于傳統(tǒng)陽極，熱解氣或者熱解氣+甲苯在含錫陽極電池中的電流密度衰減速度更快；松木屑的電流密度衰減速度更慢，而松木屑焦在Sn-SOFC 中的電流密度衰減速度更快。