原生/酸洗活性炭負(fù)載Fe-Ni催化劑對(duì)松木氣化制備合成氣的影響

胡建軍,賈鎮(zhèn)滔,趙淑蘅,王 偉,張全國,劉榮厚,黃 振

（1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002；2.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院 生物質(zhì)能工程研究中心，上海 200240；3.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州510640）

0 引言

生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種清潔、高效、低成本的合成氣制備技術(shù)[1]，合成氣通過加工生產(chǎn)可獲得高附加值的化工產(chǎn)品，如液態(tài)甲醇、乙醇、二甲醚和費(fèi)托柴油等。在氣化過程中，催化劑的存在有助于調(diào)節(jié)氣化反應(yīng)產(chǎn)物特性，從而提升合成氣品質(zhì)。

生物質(zhì)或煤炭經(jīng)熱解/氣化產(chǎn)生的焦炭/活性炭具有比表面積大、孔隙率高、富含含氧官能團(tuán)和堿/堿土金屬（AAEMs）元素等特點(diǎn)，近年來常被當(dāng)作生物質(zhì)氣化過程中的催化劑或催化劑載體。炭基催化劑能夠催化裂解/重整生物質(zhì)氣化過程中的產(chǎn)物（可燃?xì)怏w和焦油），從而調(diào)控氣體組分和產(chǎn)量。Hervy M發(fā)現(xiàn)，活化后的焦炭具有比熱解焦炭更高的催化裂解焦油模型化合物（乙苯和苯）的活性[2]。Wang D發(fā)現(xiàn)，經(jīng)O2活化后的生物炭對(duì)生物質(zhì)揮發(fā)分催化重整的效果最佳，O2活化形成的含氧官能團(tuán)在揮發(fā)分重整過程中起著重要作用[3]。Zhang SP研究了生物炭與脫礦生物炭對(duì)生物質(zhì)氣化過程中熱解氣的催化轉(zhuǎn)化作用，發(fā)現(xiàn)生物炭中的AAEMs對(duì)于水煤氣變換反應(yīng)和CH4重整反應(yīng)具有促進(jìn)作用，能夠提高H2產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率[4]。尤占平對(duì)比了白云石和生物炭的催化性能，發(fā)現(xiàn)生物炭可以提高焦油轉(zhuǎn)化效率和裂解氣的產(chǎn)量[5]。此外，焦炭/活性炭的熱穩(wěn)定性較高，使其能夠作為催化劑載體，通過負(fù)載活性組分來提高催化性能。Yang FL將Ni-Co活性組分負(fù)載到褐煤半焦上，在450℃的低溫條件下，Ni與Co可對(duì)玉米芯揮發(fā)分的催化重整表現(xiàn)出協(xié)同作用[6]。Guo F基于花生殼制備出了K-Fe雙金屬催化劑，在溫度為600℃和700℃的條件下，焦油轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了87.9%和90.7%[7]。

焦炭/活性炭作為載體時(shí)自身具備催化效果，尤其在負(fù)載活性組分后催化性能會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)，多數(shù)研究者主要關(guān)注不同種類活性組分以及負(fù)載量對(duì)催化性能的影響，卻較少關(guān)注載體結(jié)構(gòu)和固有金屬對(duì)于催化劑整體性能的影響。因此，本文利用酸洗法去除活性炭（AC）中的可溶性固有金屬得到酸洗活性炭（AWAC）后，使用超聲浸漬法將Fe-Ni活性組分負(fù)載于AWAC與AC之上，分別將AWAC，AC，F(xiàn)e-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC用于松木催化氣化反應(yīng)中，以合成氣的H2/CO作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，探討載體結(jié)構(gòu)（比表面積與含氧官能團(tuán)）和固有金屬（主要為AAEMs）對(duì)于催化劑性能的影響；最后，將堿金屬K以及堿土金屬Ca和Mg負(fù)載于Fe-Ni/AWAC上，驗(yàn)證并探討AAEMs的促進(jìn)作用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Fe（NO3）3·9H2O和Ni（NO3）2·6H2O購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，Ca（CH3COO）2·H2O和CH3COOK購于天津市大茂化學(xué)試劑廠，C4H6MgO4·4H2O購于鄭州派尼化學(xué)試劑廠，HCl購于煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司，以上試劑均為分析純。松木來源于河南省鄭州市，研磨至60～80目得到松木屑，放入干燥箱干燥后備用。活性炭購于河南省鄭州鴻樹環(huán)保公司，粒徑為200～300目。松木與活性炭的工業(yè)分析及元素分析見表1。HCl溶液可有效去除AC中的固有AAEMs和其它可溶性金屬[8]，從而得到酸洗活性炭。松木、活性炭和酸洗活性炭的XRF分析見表2。

表1 松木和活性炭的工業(yè)分析及元素分析Table 1 The proximate analysis and ultimate analysis of pine and activated carbon

表2 松木、活性炭與酸洗活性炭的XRF分析Table 2 XRF analysis of pine，activated carbon and acidwashed activated carbon%

1.2 催化劑制備

①AWAC的制備：在60℃水浴條件下將40 g AC與HCl溶液（1mol/L）混合（固液比為1∶20），使用磁力攪拌器攪拌6 h，過濾并洗滌濾液至pH=7后干燥12 h，得到AWAC。

②原生/酸洗炭基催化劑的制備：將19.00 g Fe（NO3）3·9H2O與5.86 g Ni（NO3）2·6H2O溶解于80mL去離子水中，并加入20 g活性炭（AC）攪拌均勻；利用KQ-300DE型超聲波清洗器浸漬處理樣品30min，超聲完畢靜置10 h，放入105℃干燥箱干燥12 h，得到Fe-Ni/AC前驅(qū)體。重復(fù)上述Fe-Ni組分負(fù)載步驟，得到Fe-Ni/AWAC前驅(qū)體，將AWAC，AC，F(xiàn)e-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC放入氣氛爐內(nèi)，在N2氛圍中以13.3℃/min的升溫速率從室溫升至800℃后保持2 h，冷卻降溫后收集備用。

③Fe-Ni/AWAC負(fù)載K，Ca和Mg的方法：將3.16 gCH3COOK，3.91 g Ca（CH3COO）2·H2O和5.65 g C4H6MgO4·4H2O分別在80mL去離子水中充分溶解，并加入20 g Fe-Ni/AWAC攪拌均勻；利用KQ-300DE型超聲波清洗器浸漬處理樣品30 min，超聲完畢靜置10 h，放入105℃干燥箱干燥12 h；將干燥后的樣品放入氣氛爐內(nèi)，在N2氛圍中以10℃/min的升溫速率升至600℃并保持1 h，CH3COOK，Ca（CH3COO）2·H2O和C4H6MgO4·4H2O受熱分解為K2CO3，CaCO3和MgCO3，因此得到K，Ca和Mg負(fù)載量均為10%的K-Fe-Ni/AWAC，Ca-Fe-Ni/AWAC和Mg-Fe-Ni/AWAC。

1.3 催化劑表征

催化劑的元素組成、形貌、比表面積、物相、官能團(tuán)和表面元素價(jià)態(tài)分別采用GENESISAPEX型X射線能譜儀、日立SU8100型掃描電子顯微鏡、BELSORPmini II型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀、D8Advance型X射線衍射儀（XRD）、IR 960型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)Fig.1 The reaction system for biomass catalytic gasification

反應(yīng)前將5 g松木和5 g催化劑分別放入石英舟和石英架內(nèi)，并置于管式爐最左端，連接密封反應(yīng)系統(tǒng)，用N2（流量為300mL/min）吹掃管路30 min。管式爐以30℃/min的升溫速率升至750℃，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，打開蠕動(dòng)泵和N2流量計(jì)，調(diào)控水蒸氣流量為1mL/min并將N2流量控制為60 mL/min。將松木和催化劑迅速推入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)開始并持續(xù)20min。在反應(yīng)器出口處連接氣體凈化裝置，不可凝性氣體通過集氣袋收集后送入AgilentGC6820型氣相色譜儀進(jìn)行測定。為保證驗(yàn)的準(zhǔn)確性，須進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.5 數(shù)據(jù)處理

氣體產(chǎn)量Vt的計(jì)算式為

式中：Vm為收集的氣體體積，L；nN2為N2流量，L/min；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

氣體體積分?jǐn)?shù)Ci的計(jì)算式為

式中：xi為氣體i經(jīng)氣相測定的體積分?jǐn)?shù)，%；i為H2，CO，CO2和CH4。

H2/CO的計(jì)算式為

式中：CH2和CCO分別為H2和CO的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 原生/酸洗炭基催化劑對(duì)松木氣化反應(yīng)的影響

將催化劑AWAC，AC，F(xiàn)e-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC用于松木催化氣化反應(yīng)中，同時(shí)將無催化劑條件下的松木氣化反應(yīng)作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑對(duì)松木氣化制備合成氣的影響Fig.2 Effect of catalysts on the production of syngas from pine gasification

從圖2可以看出，當(dāng)松木單獨(dú)氣化時(shí)，CO的體積分?jǐn)?shù)最高，H2的體積分?jǐn)?shù)僅為28.72%，CO主要來源于松木揮發(fā)分的裂解/重整和松木炭的氣化反應(yīng)[9]。

揮發(fā)分裂解反應(yīng)：

當(dāng)AWAC作為催化劑時(shí)，由于經(jīng)過酸洗處理，大量可溶性固有金屬被去除，但其中一些成分具有催化作用，例如部分AAEMs可以促進(jìn)揮發(fā)分的二次反應(yīng)[10]，并增加炭基體表面的含氧官能團(tuán)濃度，提高揮發(fā)分重整效率。當(dāng)AWAC中缺失這些物質(zhì)時(shí)，氣體組分只發(fā)生輕微的變化，這可能是由于多孔結(jié)構(gòu)能夠延長氣化產(chǎn)物的停留時(shí)間，此外，AWAC中的官能團(tuán)對(duì)揮發(fā)分也具有重整作用。

當(dāng)AC作為催化劑時(shí)，相比于AWAC來說，H2的體積分?jǐn)?shù)從31.05%提升至34.08%，CH4和CO的體積分?jǐn)?shù)有所下降，這說明水煤氣變換反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)得到增強(qiáng)，進(jìn)一步說明AC炭基體表面和孔隙之中的固有金屬可以作為催化活性位點(diǎn)吸附松木氣化產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而有效調(diào)控氣體組分。

當(dāng)Fe-Ni/AWAC作為催化劑時(shí)，相比于AWAC來說，H2的體積分?jǐn)?shù)從31.05%提升至35.74%，表明Fe-Ni組分對(duì)松木氣化產(chǎn)物具有較強(qiáng)的催化性能，這是因?yàn)镕e對(duì)于水煤氣變換反應(yīng)具有獨(dú)特的催化作用，Ni對(duì)于C-H鍵和C-C鍵具有較強(qiáng)的活化和解離作用，但容易受到積碳的影響。相對(duì)于Ni，F(xiàn)e具有更高的親氧性，在水蒸氣條件下可以增加氧原子覆蓋率，F(xiàn)e中的氧物種可以傳遞到Ni表面，從而有助于積碳的消除[11]。

Fe-Ni/AWAC與Fe-Ni/AC中的Fe-Ni組分的負(fù)載量相同，然而Fe-Ni/AC展現(xiàn)出了明顯的催化優(yōu)勢(shì)。當(dāng)Fe-Ni/AC作為催化劑時(shí)，相比于Fe-Ni/AWAC來說，H2體積分?jǐn)?shù)從35.74%上升至46.46%，CO體積分?jǐn)?shù)從33.17%下降至23.64%，CH4體積分?jǐn)?shù)從13.17%下降至9.15%。這可能是因?yàn)樵贔e-Ni/AC的制備過程中，AAEMs一直存在于催化劑之中，而在制備Fe-Ni/AWAC之前，載體AWAC中的AAEMs已經(jīng)被去除。前面討論過AAEMs的作用，相比于AWAC來說，AC中固有的AAEMs的確具有催化作用，但提升效果不明顯。然而，從Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC的催化效果來看，似乎當(dāng)AAEMs與Fe-Ni組分共同存在時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)作用，使得H2的體積分?jǐn)?shù)大幅提升。文獻(xiàn)[12]表明，AAEMs能夠顯著增強(qiáng)H2O的吸附作用，強(qiáng)化H2O解離為H/OH自由基，為負(fù)載的活性組分提供了大量的OH物種，從而有助于增強(qiáng)C-C鍵的斷裂，提高揮發(fā)分中碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化效率。催化劑失活往往是由于積碳和團(tuán)聚造成的，而適量的AAEMs還有助于抑制活性組分的團(tuán)聚，使催化劑保持良好的催化性能[13]。

通過對(duì)比H2/CO和氣體產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，4種催化劑的催化性能排序?yàn)镕e-Ni/AC＞Fe-Ni/AWAC＞AC＞AWAC。當(dāng)Fe-Ni/AC為催化劑時(shí)，松木氣化反應(yīng)的效果最佳，H2的體積分?jǐn)?shù)為46.46%，H2/CO可達(dá)1.97，氣體產(chǎn)量為6.38 L。

2.2 原生/酸洗炭基催化劑的表征與分析

2.2.1 SEM分析

對(duì)4種催化劑進(jìn)行SEM掃描，結(jié)果見圖3。對(duì)比AWAC與AC的SEM圖片可以看出，AWAC孔隙中的可溶性雜質(zhì)大多數(shù)被去除，增加了孔隙的豐富度，呈現(xiàn)出類似層狀的光滑多孔結(jié)構(gòu)。從Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC的SEM圖片中可以看到白色顆粒均勻鑲嵌在孔隙之中，說明Fe-Ni組分負(fù)載良好。

圖3催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of catalysts

2.2.2 EDS分析

對(duì)圖3中的虛線區(qū)域分別進(jìn)行EDS掃描，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，AC表面不僅有C和O元素，還有Ti，F(xiàn)e和Ca等金屬元素；由于酸洗去除了AC中的可溶性成分，因此AWAC表面的元素看起來較為簡單，主要有C，O，Ti和Fe；經(jīng)過Fe-Ni負(fù)載后，F(xiàn)e和Ni的含量明顯提升；相比于Fe-Ni/AWAC來說，F(xiàn)e-Ni/AC表面有大量的Ca和Mg元素，可能是制備過程中Fe（NO3）3溶液水解產(chǎn)生了少量HNO3，HNO3將AC孔隙中的AAEMs溶解于溶液中，在后續(xù)的干燥和焙燒的過程中遷移至Fe-Ni/AC表面。

圖4 催化劑的EDS圖Fig.4 EDS images of catalysts

2.2.3 BET分析

催化劑反應(yīng)前后的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積分析如表3所示。由表3可以看出：與AC相比，AWAC的比表面積和總孔容均有所增加，AWAC和AC負(fù)載Fe-Ni組分后，比表面積明顯下降；在氣化反應(yīng)后，4種催化劑的比表面積均降低，其中，AC和Fe-Ni/AC的下降幅度明顯大于AWAC和Fe-Ni/AWAC。這可能是因?yàn)楹蠥AEMs的催化劑吸附重整揮發(fā)分的能力較強(qiáng)，從而形成較多的小分子化合物和大量氣體，催化重整后的積碳會(huì)造成催化劑比表面積降低。雖然較高的比表面積確實(shí)能夠延長松木氣化產(chǎn)物的停留時(shí)間，但如果沒有活性位點(diǎn)的存在，會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的催化性能。

表3 催化劑反應(yīng)前后的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積分析Table 3 Analysis of pore structure and specific surface area of catalysts before and after reaction

2.2.4 XRD分析

利用XRD圖譜對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）可以看出，AC表面的晶態(tài)物質(zhì)有TiO2，SiO2，F(xiàn)eTiO3和CaTiO3等，而AWAC中沒有發(fā)現(xiàn)CaTiO3的衍射峰，說明HCl溶液可以去除一些礦物成分。在正常情況下，金屬Ni的衍射峰大約在2θ=44.6°，在AC和AWAC中負(fù)載的Fe-Ni前驅(qū)體的煅燒過程中，金屬Fe和Ni之間發(fā)生了相互作用，結(jié)果Fe-Ni/AC和Fe-Ni/AWAC均在43.67，51°和74.8°附近出現(xiàn)衍射峰，這種衍射峰向低角度偏移的現(xiàn)象表明Fe-Ni合金的形成，這也說明超聲浸漬法可以將Fe-Ni合金負(fù)載到AC和AWAC上。

圖5 催化劑反應(yīng)前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of catalysts before and after reaction

從圖5（b）可以看出，在Fe-Ni/AWAC與Fe-Ni/AC反應(yīng)后，F(xiàn)e-Ni合金衍射峰消失，在30.27，35.6°和62.71°處出現(xiàn)了Fe3O4的衍射峰。由于H2O的不斷引入和CO2的生成導(dǎo)致金屬的氧化反應(yīng)處于主導(dǎo)地位，而還原性物質(zhì)對(duì)金屬氧化物的還原反應(yīng)占據(jù)次要地位，因此，F(xiàn)e3O4作為熱力學(xué)穩(wěn)定的混合價(jià)態(tài)氧化物存在于炭基體之中。在揮發(fā)分催化重整過程中，F(xiàn)e3O4對(duì)抑制積碳的形成起到了重要作用，同時(shí)Fe3O4也作為水煤氣變換反應(yīng)的活性相促進(jìn)了CO與H2O反應(yīng)的進(jìn)行。在Fe-Ni/AWAC反應(yīng)后，可以觀察到Ni金屬的存在，可能是Ni金屬發(fā)生團(tuán)聚從而使晶粒增大，而Fe-Ni/AC反應(yīng)后并沒有出現(xiàn)Ni以及與Ni相關(guān)的晶體衍射峰，但可以從EDS和XPS檢測中觀察到Ni元素。這是因?yàn)锳C中的AAEMs起到了助劑作用，在反應(yīng)過程中有助于降低Ni金屬的團(tuán)聚從而保持催化劑的催化活性[13]，因此，Ni仍具有較高的分散度而無法觀察到其衍射峰的存在。

2.2.5 FTIR分析

催化劑反應(yīng)前后的FTIR光譜圖如圖6所示。將FTIR光譜圖統(tǒng)一進(jìn)行基線校準(zhǔn)后，根據(jù)最大強(qiáng)度歸一化處理，目的是明確官能團(tuán)種類，并且對(duì)官能團(tuán)含量進(jìn)行比較。

圖6 催化劑的FTIR分析Fig.6 FTIR analysis of catalysts

從圖6可以看出，1 420 cm-1附近為羧酸鹽COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，催化劑反應(yīng)前，AWAC中COO-的含量小于AC中的含量，原因是AAEMs在炭基體中以-COO-AAEM的形式存在，經(jīng)HCl酸洗后，由于質(zhì)子化作用形成COOH基團(tuán)導(dǎo)致COO-的含量降低[14]。同理，在Fe-Ni/AC的制備過程中，由于Fe（NO3）3溶液發(fā)生水解導(dǎo)致溶液中含有HNO3，同樣會(huì)造成COO-含量的減少，而這一部分AAEMs依舊保留在Fe-Ni/AC之中，對(duì)Fe-Ni組分具有促進(jìn)作用。4種催化劑反應(yīng)后，COO-的含量均發(fā)生下降。1 033～1 350 cm-1區(qū)間為醇、酚、醚、酸和酯的C-O伸縮振動(dòng)，4種催化劑反應(yīng)后，C-O的含量均發(fā)生下降，文獻(xiàn)[15]指出，在焦油催化重整過程中，C-O基團(tuán)扮演著至關(guān)重要的角色。揮發(fā)分中的焦油與炭基體中的C-O基團(tuán)結(jié)合后發(fā)生了裂解/重整，導(dǎo)致C-O基團(tuán)被消耗。1 093 cm-1附近是芳香酸酯C-O-C的伸縮振動(dòng)，含有AAEMs的催化劑中C-O-C含量下降較為顯著，因?yàn)锳AEMs中的Ca能夠?qū)-O-C轉(zhuǎn)化為COO-，提高了含氧官能團(tuán)的含量[8]，從而為揮發(fā)分吸附和重整提供活性位點(diǎn)。584 cm-1附近為Fe-O鍵，在含有Fe-Ni組分的催化劑反應(yīng)后，F(xiàn)e-O的含量有所增加。

2.2.6 Fe-Ni/AC的XPS分析

XPS常被用于分析材料表面的元素組成和化學(xué)態(tài)變化。XPS圖譜經(jīng)過碳校正后使用XPSPEAK4.1軟件對(duì)Fe-Ni/AC反應(yīng)前后的相關(guān)光譜進(jìn)行曲線擬合，探究催化劑表面官能團(tuán)和Fe-Ni組分的化學(xué)態(tài)變化，擬合結(jié)果如圖7所示。

C 1s光譜曲線的擬合結(jié)果是根據(jù)峰面積比例半定量獲得的，按照?qǐng)D7（a）的擬合方式，C 1s光譜可以被擬合為5個(gè)峰，其半定量分析結(jié)果見表4。

表4 Fe-Ni/AC反應(yīng)前后表面官能團(tuán)的比例Table 4 The proportion of surface functional groups on Fe-Ni/AC before and after reaction %

圖7 Fe-Ni/AC反應(yīng)前后的XPS分析Fig.7 XPSanalysis of Fe-Ni/AC before and after reaction

由表4可知：在Fe-Ni/AC反應(yīng)后，其表面的C-C/C=C的比例下降，而C-H的比例上升，這是因?yàn)镠2O可以產(chǎn)生H/O/OH自由基，F(xiàn)e-Ni/AC中的C-C/C=C受H2O的影響發(fā)生斷裂，生成大量的-C-活性位點(diǎn)，被H自由基占據(jù)后形成C-H基團(tuán)；在Fe-Ni/AC反應(yīng)后，其表面的含氧官能團(tuán)CO和O=C-O的比例下降，C=O的比例略微上升，與FTIR的分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，并與文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果相一致。這是因?yàn)镺/OH自由基會(huì)活化揮發(fā)分中的焦油分子形成焦油碎片并產(chǎn)生空位，這些空位會(huì)吸附含氧官能團(tuán)和金屬元素，并通過焦化作用分解。以上分析表明，C-O基團(tuán)是揮發(fā)分重整的活性位點(diǎn)之一。

O元素存在于含氧官能團(tuán)和金屬氧化物之中，從圖7（b）可以看出，反應(yīng)后的O 1s光譜向中間收窄導(dǎo)致面積減小。首先，可以確定反應(yīng)后的金屬氧化物不斷增多，在XRD圖譜中，F(xiàn)e轉(zhuǎn)變成了Fe3O4，而在FTIR光譜圖中也可以看出Fe-O鍵的增多。其次，文獻(xiàn)[16]指出，在生物質(zhì)氣化反應(yīng)過程中，炭表面的含氧官能團(tuán)含量會(huì)隨著碳轉(zhuǎn)化率的升高而增多。結(jié)合兩者來看，催化劑反應(yīng)后的O元素含量應(yīng)當(dāng)增加，然而O 1s光譜面積減少，說明Fe-Ni/AC中的含氧官能團(tuán)被松木揮發(fā)分消耗，產(chǎn)生了大量小分子氣體，提高了合成氣的產(chǎn)量。

根據(jù)圖7（c）～（f）擬合計(jì)算出不同價(jià)態(tài)Fe與Ni元素的相對(duì)峰面積，結(jié)果見表5。由表5可知：在Fe-Ni/AC反應(yīng)前，Ni元素有2種價(jià)態(tài)，分為3種形態(tài)，其中金屬Ni0的相對(duì)峰面積最大，而Fe-Ni/AC反應(yīng)后，金屬Ni0的相對(duì)峰面積明顯降低，表明Ni0被部分氧化為NiO和Ni（OH）2；在Fe-Ni/AC反應(yīng)前，F(xiàn)e元素分為3種價(jià)態(tài)，F(xiàn)e-Ni/AC反應(yīng)后，金屬Fe0的峰面積消失，說明金屬Fe0被氧化，通過XRD圖譜可以確定，F(xiàn)e0被氧化成了Fe3O4。

表5 Fe-Ni/AC反應(yīng)前后不同價(jià)態(tài)Fe和Ni元素的相對(duì)峰面積的變化Table 5 The variations of the relative peak areas of different valence Fe and Nielements in Fe-Ni/AC before and after reaction %

2.3 K,Ca和Mg對(duì)Fe-Ni/AWAC催化性能的影響

由于Fe-Ni/AC載體中主要的堿金屬為K，堿土金屬為Ca和Mg。為了進(jìn)一步探討并驗(yàn)證這些元素對(duì)Fe-Ni組分的促進(jìn)作用，通過超聲浸漬法將K，Ca和Mg分別按照10%的負(fù)載量負(fù)載到Fe-Ni/AWAC上，并參與松木的催化氣化反應(yīng)，結(jié)果見圖8。

圖8 Fe-Ni/AWAC負(fù)載不同AAEM s對(duì)松木氣化制備合成氣的影響Fig.8 Effectof Fe-Ni/AWAC loaded various AAEMs on the syngas production from pine gasification

從圖8可以看出：Mg的負(fù)載對(duì)于Fe-Ni/AWAC的催化性能影響較??；而當(dāng)負(fù)載Ca后，相對(duì)于Fe-Ni/AWAC，H2的體積分?jǐn)?shù)從35.74%增高至42.07%，氣體產(chǎn)量從4.14 L提高至5.26 L，表明Ca的加入有助于提升Fe-Ni/AWAC的催化活性。由于Fe-Ni/AC中固有的Ca含量較多，因此，F(xiàn)e-Ni/AC的催化活性高于Fe-Ni/AWAC。相對(duì)于Ca負(fù)載Fe-Ni/AWAC來說，當(dāng)K負(fù)載Fe-Ni/AWAC后，H2的體積分?jǐn)?shù)從42.07%小幅上升至44.77%，氣體產(chǎn)量從5.26 L上升至5.98 L，表明K對(duì)Fe-Ni/AWAC的促進(jìn)作用略大于Ca。K，Ca和Mg的存在的確可以促進(jìn)Fe-Ni/AWAC的催化性能，有利于提升合成氣的品質(zhì)。

3 結(jié)論

①超聲浸漬法可以將Fe-Ni合金成功的負(fù)載到AC和AWAC上，在松木催化氣化反應(yīng)中，催化劑催化性能的排序?yàn)镕e-Ni/AC＞Fe-Ni/AWAC＞AC＞AWAC，F(xiàn)e-Ni合金的加入可以增加H2產(chǎn)量并降低CH4產(chǎn)量。當(dāng)Fe-Ni/AC作為催化劑時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)46.46%，H2/CO為1.97，氣體產(chǎn)量為6.38 L，反應(yīng)后，F(xiàn)e-Ni合金中的Fe被轉(zhuǎn)化為Fe3O4，而Ni被部分轉(zhuǎn)化為NiO和Ni（OH）2。

②AC中固有AAEMs能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)與CH4重整反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)Fe-Ni組分具有協(xié)同促進(jìn)作用，同時(shí)有助于避免負(fù)載的活性組分發(fā)生燒結(jié)與團(tuán)聚，保持良好的分散性。催化劑中含氧官能團(tuán)對(duì)揮發(fā)分具有重整作用，其中C-O為主要的反應(yīng)活性位點(diǎn)之一。

③K，Ca和Mg對(duì)于Fe-Ni/AWAC促進(jìn)作用排序?yàn)镵＞Ca＞Mg，其中K的添加能夠大幅提升催化劑性能，而Mg的添加提升幅度較小。Fe-Ni/AC中Ca元素含量較多，這可能是Fe-Ni/AC的催化性能大于Fe-Ni/AWAC的原因。