市售魚類喹諾酮類藥物殘留調(diào)查

林功師

（廈門市海洋與漁業(yè)研究所，福建 廈門 361008）

喹諾酮類化合物（Quinolones, QNs）是一類人工合成的具有抗菌活性強(qiáng)、與其他抗菌藥物交叉耐藥性少和毒副作用小的廣譜型抗菌藥物，其價(jià)格低廉。因此，20 世紀(jì)80 年代開始在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，喹諾酮類化合物被用于預(yù)防和治療水生動(dòng)物疾病。近年來(lái)，在養(yǎng)殖過(guò)程中由于沒(méi)有科學(xué)合理地使用喹諾酮藥物，引起的水產(chǎn)品質(zhì)量安全事故屢見不鮮。有研究表明，水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中，使用的抗生素藥物只有20%～30%被魚體吸收和轉(zhuǎn)化，大部分進(jìn)入水體中，對(duì)水生態(tài)環(huán)境造成污染和破壞，并通過(guò)食物鏈進(jìn)行富集和傳導(dǎo)，進(jìn)而對(duì)人類的健康造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。2015 年原農(nóng)業(yè)部發(fā)布第2292 號(hào)公告，規(guī)定在食品動(dòng)物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星4 種獸藥。2019 年國(guó)家發(fā)布《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中獸藥最大殘留限量》（GB 31650—2019），規(guī)定動(dòng)物肌肉組織中（魚皮+肉）的恩諾沙星與環(huán)丙沙星之和最大殘留限量為100 μg/kg。

為了解市場(chǎng)銷售水產(chǎn)品中喹諾酮類藥物殘留情況，于2020 年1 月至12 月，對(duì)廈門市水產(chǎn)批發(fā)市場(chǎng)銷售的水產(chǎn)品（魚類）進(jìn)行隨機(jī)抽樣檢測(cè)，以期為有關(guān)部門對(duì)水產(chǎn)品中喹諾酮類藥物殘留的監(jiān)督管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

采集的樣品為水產(chǎn)批發(fā)市場(chǎng)常見市售養(yǎng)殖水產(chǎn)品和產(chǎn)地預(yù)銷售的養(yǎng)殖水產(chǎn)品，共計(jì)136 批次，包含金鯧（Trachinotus ovatus）、黃鰭鯛（Acanthopagrus latus）、大黃魚（Larimichthys crocea）、大口黑鱸（Micropterus salmoides）、牙鲆（Paralichthys olivaceus）、大菱鲆（Scophthalmus maximus）、鞍帶石斑魚（Epinephelus lanceolatus）、鱖（Siniperca chuatsi）、烏 鱧（Channa argus）、鳙（Aristichthys nobilis）、草魚（Ctenopharyngodon idella）、尼羅羅非魚（Oreochromis niloticus）等 12 個(gè)品種。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

超高效液相色譜（1290 Infinity UHPLC，美國(guó)Agilent 公司）；三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（AB Sciex-Triple Quad 4500，美國(guó)AB 公司，配有電噴霧ESI離子源）；BS110S 電子天平（德國(guó)Sartorius 公司）；SorvallStratos 高速冷凍離心機(jī)（美國(guó)Thermo 公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R100，瑞士 BUCHI 公司）；MS3 Digital漩渦振蕩器（德國(guó) IKA 公司）；Milli-Q Gradient 超純水儀（美國(guó) Millipore 公司）；20，50，100 和 1 000 μL移液器（法國(guó)Gilson 公司）。

1.2.2 試劑

甲酸（HPLC，西隴化工），正己烷、甲醇、乙腈均為色譜純（德國(guó)MERCK 公司）；乙酸銨（分析純，上海滬試）

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)品

恩諾沙星（Enrofloxacin）、鹽酸環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin）、諾氟沙星（Norfloxacin）、氧氟沙星（Ofloxacin）、培氟沙星二水甲磺酸鹽（Pefloxacin）、鹽酸洛美沙星（Lomefloxacin），諾氟沙星 D5（Norfloxacin D5）、鹽酸環(huán)丙沙星 D8（Ciprofloxacin D8）、恩諾沙星 D5（Enrofloxacin D5）均為德國(guó) Dr.Ehrenstorfer標(biāo)準(zhǔn)品。

1.3 檢測(cè)方法及評(píng)價(jià)依據(jù)

按照《水產(chǎn)品中17 種磺胺類及15 種喹諾酮類藥物殘留量的測(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（農(nóng)業(yè)部1077 號(hào)公告—1—2008）進(jìn)行檢測(cè)分析；評(píng)價(jià)依據(jù)為《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中獸藥最大殘留限量》（GB 31650—2019）和中華人民共和國(guó)原農(nóng)業(yè)部公告第 2292 號(hào)。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中喹諾酮?dú)埩?/h3>

136 份樣品中，共檢出恩諾沙星和環(huán)丙沙星2 種喹諾酮類藥物殘留，檢出陽(yáng)性樣品3 份，總體檢出率為2.21%，含量最小值為未檢出，最大值為321.4 μg/kg。其中檢出恩諾沙星3 批次，檢出環(huán)丙沙星2 批次。根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中獸藥最大殘留限量》（GB 31650—2019）的規(guī)定，3 份陽(yáng)性樣品均超過(guò)最大殘留限量，總超標(biāo)率為2.21%。

2.2 不同魚類中喹諾酮類藥物殘留

不同魚類中喹諾酮類藥物殘留情況見表1。由表1 可見，12 種魚類中，大黃魚、大口黑鱸和鱖各有1 批次檢出喹諾酮類藥物殘留，其余魚類中均未檢出。檢出率最高的是大口黑鱸達(dá)8.33%，其次是鱖7.69%。

表1 不同魚類中喹諾酮類藥物殘留情況

2.3 不同種類喹諾酮藥物殘留

在檢出喹諾酮藥物殘留的魚類中（表2），恩諾沙星殘留量分別為197.2～321.4 μg/kg，檢出率達(dá)到2.21%；環(huán)丙沙星殘留量分別為 36.2～64.2 μg/kg，檢出率為1.47%；氧氟沙星、諾氟沙星、培氟沙星和洛美沙星均未檢出；此外，在3 批次檢出恩諾沙星藥物殘留的樣品中，同時(shí)檢出環(huán)丙沙星藥物殘留的有2 批次，并且恩諾沙星的殘留量遠(yuǎn)大于環(huán)丙沙星的殘留量。檢出的喹諾酮藥物殘留主要集中在恩諾沙星和環(huán)丙沙星這2 種漁藥，說(shuō)明這2 種藥物在水產(chǎn)養(yǎng)殖中依然被廣泛使用。

表2 12 種魚類中不同種類的喹諾酮藥物殘留檢出結(jié)果

3 討論

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，市場(chǎng)銷售的魚類中存在著一定的喹諾酮藥物殘留。其中恩諾沙星、環(huán)丙沙星作為非禁用漁藥在養(yǎng)殖魚中普遍存在，并且恩諾沙星的檢出率和超標(biāo)率較高，最高殘留量達(dá)321.4 μg/kg，超過(guò)規(guī)定限量值3 倍多，超標(biāo)率2.21%；環(huán)丙沙星最高殘留量為64.2 μg/kg，在恩諾沙星有檢出的樣品中檢出，可能與其是恩諾沙星的代謝物有關(guān)。調(diào)查結(jié)果顯示大口黑鱸的檢出率和超標(biāo)率較高，這與貝亦江等研究的浙江省養(yǎng)殖水產(chǎn)品中恩諾沙星、環(huán)丙沙星檢出主要集中在烏鱧、大口黑鱸等品種的結(jié)論一致。鱖在養(yǎng)殖過(guò)程中易受細(xì)菌、真菌和病毒等的侵害，對(duì)漁藥的依賴度較高，漁藥殘留問(wèn)題較為突出。鱖于2017 年被原農(nóng)業(yè)部列入《2017 年農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全專項(xiàng)整治方案》，“三魚兩藥”專項(xiàng)整治對(duì)象之一。調(diào)查中發(fā)現(xiàn)鱖體內(nèi)恩諾沙星和環(huán)丙沙星的檢出率也較高，在136 份樣品中未發(fā)現(xiàn)洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星和諾氟沙星等禁用的喹諾酮藥物殘留。說(shuō)明通過(guò)近年來(lái)的大力宣傳和執(zhí)法監(jiān)管，漁民和商戶的用藥意識(shí)在不斷提高，但是從藥物殘留量看，3 份檢出的樣品中，喹諾酮藥物殘留量均超過(guò)規(guī)定限量值，說(shuō)明不科學(xué)不合理用藥情況依然存在，執(zhí)行休藥期制度落實(shí)不到位。因此仍需加強(qiáng)水產(chǎn)養(yǎng)殖、暫養(yǎng)、銷售各個(gè)環(huán)節(jié)中喹諾酮類藥物的使用管理。

4 結(jié)語(yǔ)

由于采集的樣品量相對(duì)較少，品種也僅涉及常見的部分魚類，尚未包含蝦、蟹甲殼類水產(chǎn)品，因此只能反映部分水產(chǎn)品市場(chǎng)中喹諾酮藥物殘留情況。下一步有必要擴(kuò)大樣品采集的品種和數(shù)量，并開展連續(xù)性的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，為更加準(zhǔn)確了解水產(chǎn)品中藥物殘留情況，保障食品安全和消費(fèi)者的身體健康提供數(shù)據(jù)支持。由于喹諾酮類藥物的長(zhǎng)期大量使用，可能引起細(xì)菌耐藥性、對(duì)微生態(tài)環(huán)境的破壞、生物體及人體的毒副作用等。因此，需加強(qiáng)喹諾酮類藥物的作用機(jī)制及耐藥機(jī)制、毒性效應(yīng)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面研究，為科學(xué)合理用藥提供理論依據(jù)。