擬合方式對(duì)酸堿滴定法測(cè)定土壤酸緩沖容量準(zhǔn)確性的影響*

劉 莉，程永毅，李忠意，謝德體

（西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716）

土壤酸堿度作為土壤的基本性質(zhì)，是土壤在形成過(guò)程中受氣候、母質(zhì)等作用形成的屬性，控制著土壤中的許多物理、化學(xué)和生物過(guò)程。土壤酸化是土壤退化的一種表現(xiàn)。自然條件下的土壤酸化是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程，但是近些年來(lái)受人為活動(dòng)因素的影響，土壤酸化的進(jìn)程加快。土壤酸化是土壤酸中和能力不斷下降的一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。土壤對(duì)酸或堿的緩沖能力可評(píng)價(jià)土壤的酸化過(guò)程和預(yù)測(cè)土壤的酸化趨勢(shì)。目前常采用模擬酸雨淋溶和氮肥施用方法研究人為活動(dòng)對(duì)土壤酸化過(guò)程的影響，尤其是通過(guò)鹽基離子的淋失量和pH 的降低程度來(lái)反映土壤酸堿緩沖能力的大小。土壤pH 變化是最直接的指標(biāo)，即通過(guò)土壤溶液中H活度增減直接表征土壤酸堿緩沖能力的大小。常通過(guò)酸堿滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定單位質(zhì)量土壤pH 變化所需加入的酸或堿的量來(lái)表征土壤的酸堿緩沖容量。但在具體的研究過(guò)程中，不同研究者對(duì)酸堿滴定所采用的數(shù)據(jù)處理方法不同。

Aitken 和Moody對(duì)澳大利亞100 多種酸性土壤進(jìn)行了酸堿滴定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在pH 4.0～7.0 范圍內(nèi)滴定曲線近似為一條直線，即土壤pH 與酸堿添加量呈線性相關(guān)，滴定曲線斜率的絕對(duì)值就是土壤在該pH 范圍內(nèi)的酸堿緩沖容量。姜軍等基于Aitken和Moody的方法測(cè)定了我國(guó)紅壤的酸緩沖容量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH 4.0～6.0 范圍內(nèi)土壤pH 與酸堿添加量呈線性相關(guān)，通過(guò)對(duì)該pH 范圍內(nèi)的酸堿滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合獲得土壤的酸堿緩沖容量。但值得注意的是，不同研究者采用同一擬合手段獲得的土壤pH 線性范圍不同。成杰民等采用類(lèi)似的擬合方法對(duì)太湖地區(qū)3 種水稻土酸堿緩沖能力的研究中發(fā)現(xiàn)，線性范圍由酸堿滴定曲線的突躍點(diǎn)所決定，在其突躍范圍內(nèi)可近似地視為直線的假設(shè)成立，但該方法僅適用于土壤的陽(yáng)離子交換緩沖體系。由于土壤對(duì)酸或堿的緩沖機(jī)制存在差異，黃平等在對(duì)黃淮海平原典型潮土研究中發(fā)現(xiàn)，酸堿滴定曲線在整體上并不呈線性，遂采用酸段和堿段分段擬合的方法分別計(jì)算土壤的酸緩沖容量和堿緩沖容量。楊杉等也通過(guò)對(duì)土壤酸堿滴定曲線的酸段和堿段分別進(jìn)行直線線性擬合，計(jì)算出三峽庫(kù)區(qū)典型土壤紫色土和黃壤的酸緩沖容量和堿緩沖容量，并得出土壤的碳酸鹽緩沖和陽(yáng)離子交換緩沖是決定土壤酸堿緩沖容量的關(guān)鍵因素。本課題組在研究酸性紫色土的酸緩沖容量時(shí)，對(duì)土壤的酸堿滴定曲線采取了整段曲線線性擬合的方法，通過(guò)對(duì)擬合得到的多項(xiàng)式曲線方程求導(dǎo)后，計(jì)算得到土壤的酸緩沖容量。可見(jiàn)，土壤的酸堿緩沖容量均采用酸堿滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，但不同研究者對(duì)酸堿滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所采用的擬合方式不同，造成最終計(jì)算得到的土壤酸堿緩沖容量存在差異。然而尚不明確何種擬合方式獲得的土壤酸堿緩沖容量數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。因此，本研究選取了部分酸性紫色土進(jìn)行酸堿緩沖實(shí)驗(yàn)，并采用不同的擬合方式（整段多項(xiàng)式曲線擬合、突躍范圍內(nèi)線性擬合、酸段多項(xiàng)式曲線擬合和酸段線性擬合）計(jì)算土壤的酸堿緩沖容量，探討了不同擬合方式下計(jì)算得到的土壤酸堿緩沖容量的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集及基本理化性質(zhì)分析

于重慶市合川區(qū)采集了38 個(gè)酸性（pH ＜ 6.5）紫色土，土壤的成土母質(zhì)為發(fā)育于中生代侏羅系沙溪廟組（Js）的紫色泥巖和砂巖。供試土壤的基本理化性質(zhì)采用常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定。土壤pH（土水比1∶2.5）采用電位法測(cè)定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法—外加熱法測(cè)定；交換性酸、交換性H采用KCl 淋溶—中和滴定法測(cè)定；交換性Na、交換性K采用NHOAc 交換—火焰光度法測(cè)定；交換性Ca、交換性Mg采用NHOAc 交換—原子吸收分光光度法（ZA3300，日本日立）測(cè)定。

1.2 土壤酸堿緩沖容量試驗(yàn)

酸堿滴定法測(cè)定土壤酸堿緩沖容量的方法為向土壤中加入不同量的外源酸和堿并測(cè)定平衡后土壤懸液的pH，計(jì)算得到單位質(zhì)量土壤pH 變化所需酸/堿的量。具體試驗(yàn)步驟為：稱(chēng)取8.00 g 過(guò)1 mm篩的風(fēng)干土樣于100 mL 塑料杯中，每個(gè)土樣分別加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 0.1 mol·LHCl 和0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 0.1 mol·LNaOH 后，加無(wú)CO純水補(bǔ)充至20 mL（即懸液中外源酸或堿的濃度分別為 0、6.25、12.5、25.0、37.5 和50.0 mmol·kg）。加蓋密封放置72 h，為避免空氣中CO對(duì)酸堿緩沖容量的干擾，加蓋密封前在塑料瓶中充入氮?dú)猓耘懦諝?。整個(gè)過(guò)程搖動(dòng)3～4 次，最后一次搖完后靜置2 h，采用電位法測(cè)定不同處理土樣的pH。以pH 為橫坐標(biāo)，酸堿加入量為縱坐標(biāo)，建立酸堿緩沖曲線。

1.3 數(shù)據(jù)處理

交換性鹽基總量=交換性K+交換性Na+交換性Ca+交換性Mg

有效陽(yáng)離子交換量（effective cation exchange capacity，ECEC）=交換性鹽基總量+交換性酸

利用Excel 2016 軟件和SPSS 22.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和作圖。采用皮爾森（Pearson）相關(guān)系數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，采用單因素方差分析法（One-way ANOVA）進(jìn)行數(shù)據(jù)間的差異性分析。文中數(shù)據(jù)表示方式為均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸堿滴定數(shù)據(jù)的不同擬合方式

圖1 中的a、b、c、d 分別是采用整段多項(xiàng)式曲線擬合、突躍范圍內(nèi)線性擬合、酸段多項(xiàng)式曲線擬合和酸段線性擬合四種方式對(duì)土壤酸堿滴定曲線進(jìn)行擬合的示意圖。由于土壤的酸堿滴定曲線通常呈“S”型，因此，在整段多項(xiàng)式曲線擬合方式中采用含四次冪以上的多項(xiàng)式方程可較好地?cái)M合土壤的酸堿滴定曲線，本研究中均采用四次冪的指數(shù)方程對(duì)酸堿滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行整段多項(xiàng)式曲線擬合，曲線方程的均在0.99 以上。由該擬合方式計(jì)算土壤酸緩沖容量的方法是對(duì)該方程求導(dǎo)后獲得酸堿滴定曲線的斜率方程，將特定的土壤pH 代入斜率方程即可獲得該pH 下的酸堿緩沖容量。突躍范圍內(nèi)線性擬合方式是在呈“S”型的酸堿滴定曲線中找出曲線的拐點(diǎn)（突躍點(diǎn)），而突躍范圍內(nèi)的酸堿滴定數(shù)據(jù)通常具有較好的直線線性關(guān)系，對(duì)這些數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行直線線性擬合，直線的斜率即為土壤的酸緩沖容量。如圖1 中的酸堿滴定曲線在pH 4.0 和pH 6.5附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，pH 4.0～6.5 之間的滴定曲線近似為一條直線（圖1b）。對(duì)該直線進(jìn)行擬合后可獲得線性極好（=0.998 8）的線性方程：=7.345-37.95，該方程的斜率7.345 為土壤在該pH 范圍內(nèi)的酸堿緩沖容量。由于土壤的酸堿緩沖機(jī)制存在差異，土壤的酸緩沖容量在土壤酸化研究中尤為重要。酸段多項(xiàng)式曲線擬合和酸段線性擬合是僅對(duì)酸段的滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，僅能獲得土壤的酸緩沖容量。不同之處在于酸段多項(xiàng)式曲線擬合方式考慮到了滴定數(shù)據(jù)的非直線線性關(guān)系，而酸段線性擬合方式不考慮滴定數(shù)據(jù)的非直線線性關(guān)系，對(duì)所有數(shù)據(jù)強(qiáng)行進(jìn)行直線擬合。圖1c 即是采用含三次冪的多項(xiàng)式方程對(duì)酸段滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程為：=5.829-82.36+394.2-642.3，=0.999 4。對(duì)該方程求導(dǎo)后可獲得酸滴定曲線的斜率方程，將特定的pH 取值代入斜率方程即可獲得該pH 下的酸緩沖容量。圖1d 為酸段線性擬合方式，強(qiáng)行線性擬合得到的方程為：=20.89-101.3，=0.865 5，且該方程的斜率20.89 即為土壤在酸性范圍內(nèi)的酸緩沖容量?？梢钥闯觯岫尉€性擬合方程對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合度較低，未能較好地反映酸堿滴定數(shù)據(jù)點(diǎn)的變化規(guī)律，而整段多項(xiàng)式曲線擬合方式獲得的方程對(duì)酸堿滴定數(shù)據(jù)的擬合度最佳。

圖1 采用不同擬合方式對(duì)土壤酸堿滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的示意圖（以本研究中某一樣品的酸堿滴定數(shù)據(jù)為例）Fig. 1 Schematic diagram of the fitting method for acid-base titration data

2.2 不同擬合方式獲得的土壤酸緩沖容量

采用不同擬合方式獲得當(dāng)前土壤pH 的酸緩沖容量（圖2）?？梢钥闯觯煌寥罉悠?，不同的方式擬合酸堿滴定曲線求得的酸緩沖容量差異較大。酸段線性擬合求得的酸緩沖容量整體大于其他3 種擬合方式的酸緩沖容量。而酸段多項(xiàng)式曲線擬合求得的酸緩沖容量出現(xiàn)了負(fù)值的情況。在pH ＞ 5.5 時(shí)，整段多項(xiàng)式曲線擬合的酸緩沖容量總體大于突躍范圍內(nèi)線性擬合的酸緩沖容量，而pH ＜ 5.5 時(shí)反之。不同擬合方式獲得的酸緩沖容量間的相關(guān)性分析如表1 所示，發(fā)現(xiàn)整段多項(xiàng)式曲線擬合與突躍范圍內(nèi)線性擬合間呈正相關(guān)且相關(guān)性達(dá)到極顯著水平（=0.744**），整段多項(xiàng)式曲線擬合與酸段多項(xiàng)式曲線擬合間呈正相關(guān)關(guān)系但未達(dá)到顯著水平（=0.252）。值得注意的是，整段多項(xiàng)式曲線擬合、突躍范圍內(nèi)線性擬合和酸段多項(xiàng)式曲線擬合均與酸段線性擬合呈負(fù)相關(guān)性但未達(dá)顯著水平（= -0.129、= -0.071、= -0.049）。突躍范圍內(nèi)線性擬合與酸段多項(xiàng)式曲線擬合間呈正相關(guān)，但未達(dá)顯著水平（=0.283）。綜合得出，整段多項(xiàng)式曲線擬合與突躍范圍內(nèi)線性擬合的擬合方式相關(guān)性較好。

表1 不同擬合方式獲得的土壤酸緩沖容量間的相關(guān)性Table 1 Correlation analysis of acid buffering capacity by different fitting methods for acid-base titration data

圖2 對(duì)酸堿滴定數(shù)據(jù)采用不同擬合方式計(jì)算得到的土壤酸緩沖容量Fig. 2 Acid buffering capacities of tested soils calculated by different fitting methods for acid-base titration data

2.3 不同擬合方式獲得的酸緩沖容量準(zhǔn)確度

土壤的酸化過(guò)程實(shí)際上是土壤中的緩沖物質(zhì)不斷消耗的過(guò)程，土壤的緩沖物質(zhì)越多，土壤的酸緩沖能力也就越強(qiáng)。土壤中存在不同的緩沖體系，Ulrich將土壤酸堿緩沖體系劃分為碳酸鈣（pH 6.2～8.6）、硅酸鹽（pH＞5.0）、陽(yáng)離子交換（pH 4.2～5.0）及鋁（pH＜4.2）、鐵（pH＜3.8）緩沖體系，各緩沖體系間存在一定的交叉。硅酸鹽緩沖范圍和陽(yáng)離子交換緩沖范圍是相關(guān)聯(lián)的，兩者均影響著土壤表面的陽(yáng)離子交換性能。礦物對(duì)酸的緩沖與礦物的組成密切相關(guān)，硅酸鹽礦物的風(fēng)化緩沖會(huì)導(dǎo)致土壤礦物類(lèi)型和含量發(fā)生變化，從而影響土壤固相的表面電荷特征和陽(yáng)離子交換性能。而陽(yáng)離子交換緩沖又不斷改變著土壤膠體表面的交換性鹽基離子種類(lèi)和數(shù)量。供試土壤的pH 在4.3～6.5 范圍內(nèi)。本研究計(jì)算的是土壤在當(dāng)前pH 的酸緩沖容量，按照Ulrich對(duì)緩沖體系的劃分，供試土壤此時(shí)主要為陽(yáng)離子交換緩沖體系和硅酸鹽緩沖體系起作用。因此，可通過(guò)分析不同擬合方式獲得的酸緩沖容量與土壤的交換性陽(yáng)離子含量指標(biāo)（表2）的相關(guān)性來(lái)佐證不同擬合方式的準(zhǔn)確性，具體的相關(guān)性分析結(jié)果如表3 所示。

表2 供試土壤的交換性鹽基離子含量Table 2 Exchangeable base cations of the tested soil

不同擬合方式獲得的酸緩沖容量與土壤交換性陽(yáng)離子指標(biāo)間的相關(guān)性差異較大。理論上，當(dāng)土壤處于陽(yáng)離子交換緩沖階段時(shí)，土壤膠體表面的負(fù)電荷量越大、交換性鹽基含量越多，土壤膠體表面所能交換并吸附的致酸離子含量也就越高，土壤對(duì)外源酸的緩沖能力越強(qiáng)。表3 中，四種擬合方式計(jì)算得到的土壤酸緩沖容量與ECEC 含量間均呈正相關(guān)關(guān)系。ECEC 是土壤固相表面所吸附的致酸離子和鹽基離子總量，能夠反映出土壤表面的負(fù)電荷水平。除酸段線性擬合方式外，其余三種擬合方式計(jì)算得到的土壤酸緩沖容量和交換性鹽基總量間呈正相關(guān)關(guān)系。四種擬合方式中，僅有整段多項(xiàng)式曲線擬合計(jì)算得到的土壤酸緩沖容量與交換性鹽基總量和ECEC 間的相關(guān)性均達(dá)到了極顯著的正相關(guān)性。因此，根據(jù)不同擬合方式計(jì)算得到的酸緩沖容量與交換性鹽基總量和ECEC 間的相關(guān)性分析可以得出，不同擬合方式計(jì)算土壤酸緩沖容量的準(zhǔn)確度由大到小依次為：整段多項(xiàng)式曲線擬合、突躍范圍內(nèi)線性擬合、酸段多項(xiàng)式曲線擬合、酸段線性擬合。

表3 不同擬合方式計(jì)算得到的酸緩沖容量與土壤陽(yáng)離子交換性能間的相關(guān)性Table 3 Correlation analysis of soil exchangeable cations and soil acid buffering capacity calculated by different fitting methods

值得注意的是，酸段線性擬合的酸緩沖容量卻與土壤的pH 和交換性酸含量的相關(guān)性最好，分別呈極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系和極顯著的正相關(guān)關(guān)系。這說(shuō)明酸段線性擬合的酸緩沖容量的數(shù)值大小由當(dāng)前土壤的酸化程度決定，土壤的酸化程度越嚴(yán)重（pH越低，交換性酸含量越高），擬合得到的土壤酸緩沖容量越大。為進(jìn)一步分析其原因，選取了pH（4.22、5.47 和6.73）相差較大的三個(gè)土樣的酸堿滴定數(shù)據(jù)列于圖3 中。可以看出土壤的初始pH 越低，擬合得到的直線斜率越大。所以，酸段線性擬合獲得的土壤酸緩沖容量決定于土壤的初始pH，而可能與土壤的酸緩沖特征關(guān)系不明顯。

圖3 對(duì)三個(gè)不同初始pH 土壤酸堿滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行酸段線性擬合Fig. 3 Linear fitting of acid titration data of three selected soils with different initial pH

而酸段多項(xiàng)式曲線擬合的酸緩沖容量有出現(xiàn)負(fù)值的情況，究其原因可能是由于酸段多項(xiàng)式擬合的最佳方程為三次冪函數(shù)，求導(dǎo)后得到的酸緩沖容量計(jì)算方程為二次冪的拋物線方程，代入計(jì)算酸緩沖容量的當(dāng)前pH 為拋物線右側(cè)端點(diǎn)值，如果此時(shí)的值位于拋物線頂點(diǎn)的右端，那么計(jì)算得到的酸緩沖容量為負(fù)值。但酸緩沖容量出現(xiàn)負(fù)值為異常情況，因此，酸段多項(xiàng)式擬合方式計(jì)算土壤當(dāng)前pH的酸緩沖容量存在一定的誤差。突躍范圍內(nèi)線性擬合酸緩沖容量是根據(jù)選取酸堿滴定曲線的突躍點(diǎn)，然后再對(duì)突躍點(diǎn)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。但是突躍點(diǎn)的選取全憑人為主觀判斷，在酸堿滴定曲線變化不明顯時(shí)或突躍點(diǎn)間酸堿滴定數(shù)據(jù)線性較差時(shí)，突躍點(diǎn)的選取較為困難，擬合線性方程的線性系數(shù)較差，該方法獲得的土壤酸緩沖溶液也存在一定的誤差。且該方法僅能計(jì)算突躍點(diǎn)間土壤pH 的酸緩沖容量，即常為陽(yáng)離子交換緩沖范圍內(nèi)的酸堿緩沖容量。整段多項(xiàng)式曲線擬合方式是采用更高次冪的擬合方程對(duì)酸堿滴定曲線進(jìn)行擬合，方程對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合效果較好。根據(jù)擬合方程求導(dǎo)獲得的酸堿緩沖容量方程能較好地體現(xiàn)土壤的酸堿緩沖容量隨pH的變化情況，直觀地表現(xiàn)出土壤的酸堿緩沖過(guò)程，可能對(duì)進(jìn)一步揭示土壤的酸緩沖機(jī)制有重要作用。綜合可得，整段多項(xiàng)式曲線擬合方式獲得的酸緩沖容量的可靠程度和相關(guān)性最優(yōu)。

3 結(jié) 論

不同的擬合方式獲得的酸緩沖容量差異較大，根據(jù)四種擬合方式計(jì)算得到的酸緩沖容量與交換性鹽基總量和ECEC 間的相關(guān)性分析可以得出，不同擬合方式計(jì)算得到的土壤酸緩沖容量的準(zhǔn)確度由大到小依次為：整段多項(xiàng)式曲線擬合、突躍范圍內(nèi)線性擬合、酸段多項(xiàng)式曲線擬合、酸段線性擬合。整段多項(xiàng)式曲線擬合對(duì)酸堿滴定數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合效果較好，根據(jù)擬合方程求導(dǎo)獲得的酸堿緩沖容量方程能較好地體現(xiàn)土壤的酸堿緩沖容量隨pH 的變化情況，對(duì)進(jìn)一步揭示土壤的酸緩沖機(jī)制有重要作用。