基于Gouy-Chapman 理論估算堿金屬離子在Cu2+-蒙脫石表面Hofmeister 能*

朱曄瑋，劉新敏，李 睿，李 航

（土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點實驗室，西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400715）

Hofmeister 效應(yīng)隨處可見，其通常表現(xiàn)為溶液中同價離子的行為差異。Hofmeister 效應(yīng)普遍存在于物理化學(xué)和生物學(xué)過程中，在界面相互作用中扮演著重要角色。研究表明，Hofmeister 效應(yīng)對土壤膠體凝聚、土壤團聚體穩(wěn)定性以及土壤水分運動等有著深刻的影響，進而影響并控制了土壤中養(yǎng)分元素的保存、水土流失以及污染物的循環(huán)等過程。Du 等在堿金屬離子交換K-蒙脫石研究中發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子的吸附量呈現(xiàn) Cs＞ Na＞ Li的順序，陽離子的吸附活化能順序為Cs＜ Na＜ Li；通過研究Li、Na、Cs在黃壤顆粒表面交換吸附的特征，吳英博等發(fā)現(xiàn)Li、Na、Cs三種離子在擴散層中的擴散距離表現(xiàn)出一定的差異，并且Stern電位、電荷密度和電場強度均呈現(xiàn)出Hofmeister 效應(yīng)。Zhang 等在探究溶菌酶的濁點溫度與鹽濃度的關(guān)系中發(fā)現(xiàn)，在低的鹽濃度條件下，陰離子的相對有效性Hofmeister 序列為：ClO＞ SCN＞ I＞NO＞ Br＞ Cl；在較高的鹽濃度下，陰離子的Hofmeister 序列為：Cl＞ NO＞ Br＞ ClO＞ I＞SCN。

目前，人們有關(guān)于Hofmeister 效應(yīng)產(chǎn)生的原因多用離子的水化作用和離子的色散力來解釋。這兩種作用在電解質(zhì)濃度較高時有顯著影響，這是因為當(dāng)電解質(zhì)濃度較高時，體系中離子間距減小，離子的水合作用變得重要，另一方面，高濃度的電解質(zhì)使得膠體顆粒周圍的靜電場被屏蔽，離子受到的靜電力減弱，色散力作用顯著增加。離子的水化作用和色散力作用隨著電解質(zhì)濃度的降低，對于Hofmeister 效應(yīng)的影響將逐漸減弱。Liu和Tian等的研究發(fā)現(xiàn)，在黏土礦物體系中，隨著電解質(zhì)濃度的降低，Hofmeister 效應(yīng)不但不會減弱，反而逐漸增強，那么，在低電解質(zhì)濃度條件下，Hofmeister 效應(yīng)產(chǎn)生的原因是什么呢？

黏土礦物表面帶有大量電荷，這些電荷可在其表面形成強電場，土壤固液界面附近的吸附態(tài)離子，在強電場影響下，其核外電子的量子漲落被急劇放大，并引起離子的強烈極化，即離子非經(jīng)典極化作用。Liu 等利用離子非經(jīng)典極化作用來解釋低電解質(zhì)濃度下的Hofmeister 效應(yīng)。非經(jīng)典極化作用的發(fā)生使得離子產(chǎn)生了額外的附加能量，Du等定義此種超額能量為“Hofmeister 能”，并基于Gouy-Chapman 理論估算出Na、Cs在K-蒙脫石表面的總吸附能以及Hofmeister 能對總吸附能的貢獻。潘小麗等研究堿金屬離子在Cu-蒙脫石表面的吸附動力學(xué)時，計算出體系的活化能，利用活化能的差異解釋離子吸附反應(yīng)的Hofmeister 效應(yīng)。本研究仍以蒙脫石為研究對象，采用恒流法進行離子吸附實驗，比較三種堿金屬陽離子Na、K、Cs在Cu-蒙脫石表面吸附的差異性，并基于Gouy-Chapmann 理論估算堿金屬離子在Cu-蒙脫石表面的Hofmeister 能，區(qū)分Hofmeister 能和庫倫相互作用能，以此分析堿金屬離子在不同類型離子飽和的蒙脫石表面相互作用能的差異性。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗選用蒙脫石（內(nèi)蒙古）為原材料，將其制成Cu（NO）飽和蒙脫石。取50 g 蒙脫石加入0.1 mol·LCu（NO）溶液1 L，恒溫震蕩24 h，離心，去除上清液，重復(fù)操作3 次，再用超純水清洗樣品3 次。將所得樣品置于343 K 溫度下烘干，過0.25 mm 篩備用。測得蒙脫石的比表面積為725 m·g，表面電荷數(shù)量為115 cmol·kg。

1.2 離子吸附動力學(xué)實驗

離子吸附動力學(xué)實驗采用恒流法進行。實驗溫度298 K，混合電解質(zhì)溶液組成為XNO+ LiNO，其中X = Cs、Na、K，因為Li的Hofmeister 能近似為零，所以設(shè)置LiNO為背景電解質(zhì)?；旌先芤褐袃煞N電解質(zhì)濃度相等，為闡明低電解質(zhì)濃度條件下離子吸附行為差異，將電解質(zhì)濃度設(shè)置為0.0001、0.001 和0.01 mol·L。稱取約0.5 g 的Cu-蒙脫石飽和樣，平鋪于墊有濾紙的交換柱，平鋪時，樣品層盡可能薄，飽和樣的實際重量在實驗結(jié)束后，烘干測得，將XNO+ LiNO（X = Cs、Na、K）溶液以恒定流速（1 mL·min）通過樣品，由于低電解質(zhì)濃度條件下，離子交換時間較長，所以將時間間隔設(shè)置為10、5 和3 min，用自動部分收集器（DBS-100，上海）收集從樣品中流出的流出液，用火焰光度計（AP1401 型，上海）測得流出液中Li、Na、K、Cs的濃度，通過差減法獲得交換液質(zhì)量，最后計算出各陽離子的吸附量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

Li 等研究發(fā)現(xiàn)，考慮土壤表面靜電場的作用后，當(dāng)離子與帶電顆粒表面存在強作用力吸附時，其吸附過程將表現(xiàn)出零級動力學(xué)特征：

式中，（）表示時刻的離子吸附量，表示零級速率常數(shù)。

當(dāng)離子與帶電顆粒表面存在弱靜電力作用下的吸附時，其吸附過程將表現(xiàn)出一級動力學(xué)特征：

式中，表示一級速率常數(shù)。

研究發(fā)現(xiàn)，Hofmeister 效應(yīng)的發(fā)生總是伴隨著離子-表面能量的變化，定義“Hofmeister 能”為由Hofmeister 效應(yīng)引起的離子-表面間相互作用能的變化。離子-表面間相互作用總能可表示為：

式中，（）表示離子與土壤顆粒表面相距處的總能，（）和（）分別表示相應(yīng)的庫倫相互作用能和Hofmeister 能。

式（3）可以改寫成：

式中，為離子的表觀電荷系數(shù)，為離子化合價，為法拉第常數(shù)，（）為位于處的電勢。當(dāng)→0 時，則有

式中，（0）和（0）分別表示位于=0 處的庫倫相互作用能和Hofmeister 能。

Gouy 和Chapman 求解Poisson-Boltzmann 方程得到了對稱電解質(zhì)體系中的解析解：

Du 等基于Gouy-Chapman 理論，得出（）的計算方程式：

Li和Liu等通過實驗分別得到（0）=1.18，（0）（0）≈ 0.901，因此，在蒙脫石分散體系中有（0）1.06 ≈ 1，Li可以作為參照陽離子（（0）= 0），用來估算體系中其他離子的Hofmeister 能量。根據(jù)Li的吸附，可以得到庫倫相互作用能：

式中，和分別表示Li在本體溶液中的平衡活度和Li的平衡吸附量。

開展i與Li的共同吸附實驗分別獲得i與Li平衡吸附量，根據(jù)式（7）和式（8）可以計算出陽離子的Hofmeister 能量。

其中

式中，（）為與土壤顆粒表面相距處的總能，（）和（）分別表示在位于同樣位置處的Hofmeister 能和庫倫能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hofmeister 效應(yīng)對離子吸附動力學(xué)的影響

不同體系中的Na、K、Cs的累積吸附量隨時間的變化如圖1 所示。可以看出，在同一體系中，相同時間段內(nèi)，各離子的累積吸附量均不相同，且離子吸附速率表現(xiàn)出明顯的Hofmeister 效應(yīng)，呈現(xiàn)出Na＜ K＜ Cs的趨勢。例如，在電解質(zhì)濃度為0.01 mol·L時，Na、K、Cs在27 分鐘內(nèi)的平均吸附速率分別為4.48，8.68 和11.74 mmol·kg·min。

圖1 Cs+、K+、Na+在Cu2+-蒙脫石表面累積吸附量隨時間的變化Fig. 1 Variation of the accumulative adsorption of Cs+，K+ and Na+ on the surface of Cu2+-montmorillonite with time

將式（1）和式（2）寫成差分形式，利用動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)作圖，得到離子吸附速率dN（）d和累積吸附量N（）之間的關(guān)系，如圖2 所示：（1）不同濃度條件下的堿金屬離子Li、Na、K、Cs在交換Cu時均呈現(xiàn)出一級動力學(xué)特征，說明Cu-蒙脫石表面對該條件下堿金屬離子Li、Na、K、Cs的吸附為弱靜電力作用下的吸附；Du 等利用NaNO+ LiNO和CsNO+ LiNO在K-蒙脫石表面的吸附動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)濃度為0.0001、0.001、0.01 mol·L時，Cs在交換K前期為強靜電力作用下的零級動力學(xué)過程，一段時間后，轉(zhuǎn)為弱靜電力作用下一級動力學(xué)的過程。理論上，由于Cu等高價離子屏蔽土壤電場的能力強于K等一價離子，所以一價離子制作的飽和樣相較于二價離子制作的飽和樣，更易于在土壤顆粒表面形成負位能區(qū)，導(dǎo)致離子吸附的零級動力學(xué)過程更加容易出現(xiàn)，所以本研究中，Li、Na、K、Cs在Cu-蒙脫石表面下的吸附均未表現(xiàn)出零級動力學(xué)特征；（2）根據(jù)圖2 得到的吸附動力學(xué)參數(shù)如表1 所示，表1 中Na、K、Cs平衡吸附量表現(xiàn)出明顯的Hofmeister效應(yīng)，呈現(xiàn)出Na＜ K＜ Cs的趨勢。例如，在電解質(zhì)濃度為0.01 mol·L時，Na、K、Cs的平衡吸附量分別為129.17、341.11、911.47 mmol·kg；（3）不同電解質(zhì)類型條件下Li的平衡吸附量存在差異，在電解質(zhì)濃度相等的條件下，依次表現(xiàn)為：Li（Na+Li）＞ Li（K+Li）＞ Li（Cs+Li）。例如，在電解質(zhì)濃度為0.01 mol L時，（Na+Li）/Cu、（K+Li）/Cu、（Cs+Li）/Cu交換體系中Li的吸附量分別為107.08、94.67、91.22 mmol·kg。根據(jù)方程（8），體系中Li的Hofmeister 能均等于零。因此，Li吸附量差異的原因應(yīng)是三個交換體系中Li-表面間的庫倫相互作用能不同；（4）表1 中同時列出了堿金屬離子交換K-蒙脫石飽和樣的實驗數(shù)據(jù)，在相同類型電解質(zhì)及相等濃度的條件下，堿金屬離子在K-蒙脫石飽和樣中的平衡吸附量均大于本實驗（Cu-蒙脫石飽和樣）中得到的平衡吸附量。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，在同等情況下，帶兩個電荷的Cu通常比帶一個電荷的堿金屬離子K與蒙脫石礦物表面具有更強的吸附力，并且Cu 屬于過渡金屬，易于提供內(nèi)層的空軌道與蒙脫石表面形成配位鍵作用，使Cu在蒙脫石表面吸附時穩(wěn)定性增強，故其吸附作用不同于堿金屬的靜電吸附。因此，二價Cu相比一價的K在蒙脫石表面吸附將會更牢固，所以當(dāng)用一價離子去交換蒙脫石表面的二價離子Cu時，其平衡吸附量會降低。

圖2 不同濃度Cs+、K+、Na+、Li+在Cu2+-蒙脫石表面的吸附動力學(xué)關(guān)系曲線Fig. 2 The adsorption kinetics relationship curves of Cs+，K+，Na+ and Li+ on the surface of Cu2+-montmorillonite relative to electrolyteconcentration

表1 離子吸附速率方程的相關(guān)參數(shù)Table 1 Relevant parameters in the ion adsorption rate equation

以上實驗結(jié)果分析表明，堿金屬離子在Cu-蒙脫石表面的吸附均出現(xiàn)了Hofmeister 效應(yīng)，而Hofmeister 效應(yīng)的發(fā)生總是伴隨著離子-表面間能量的變化，為此，下文將估算黏土礦物表面的陽離子-表面Hofmeister 能量。

2.2 Hofmeister 能量的計算

根據(jù)方程（7）、（8）和（9）計算各體系中離子-表面間經(jīng)典庫倫相互作用能，Hofmeister 能和離子-表面間相互作用總能，計算結(jié)果繪于圖3 中。在電解質(zhì)濃度為0.0001，0.001 和0.01 mol·L時，（0）值分別為-15.68、-14.49、-10.22 kJ·mol，（0）值分別為-6.61、-5.88、-5.51 kJ·mol，（0）值分別為-1.87、-0.84、-0.78 kJ·mol。說明在所有實驗濃度條件下，離子-表面間的Hofmeister 能呈現(xiàn)出（0）＜（0）＜（0）的順序。研究中使用的蒙脫石，表面位置處的電場強度為2.21×10V·m，堿金屬的核電荷數(shù)和電子層數(shù)大小順序為Cs＞ K＞Na，根據(jù)非經(jīng)典極化理論，外電子層數(shù)更多的Cs將更易于受到強電場影響，外電場將更強烈地改變Cs的能量，導(dǎo)致Cs的Hofmeister 能量遠高于K和Na。

電解質(zhì)濃度為0.0001、0.001 和0.01 mol·L時，（Cs+Li）/Cu交換體系，（K+Li）/Cu交換體系，（Na+ Li）/Cu交換體系中的經(jīng)典庫倫能分別為-7.72、-7.55、-7.41 kJ·mol；-8.32、-7.69、-7.56 kJ·mol；-8.59、-8.19、-8.06 kJ·mol。所以，三個交換體系中，在相應(yīng)電解質(zhì)濃度條件下總相互作用能分別為-23.40、-22.04、-17.63 kJ·mol；-14.93、-13.57、-13.07 kJ·mol；-10.46、-9.03、-8.84 kJ·mol。根據(jù)計算，在0.0001、0.001 和0.01 mol·L電解質(zhì)濃度條件下，（0）占（0）的比例為67.00、65.71 和58.00%；（0）占（0）的比例為44.24、43.36 和42.19%；（0）占（0）的比例為17.88、9.29、8.82%。由此，可以推測，在Cs-黏土礦物相互作用中，Hofmeister 能為主要貢獻者；在K/Na-黏土礦物相互作用中，經(jīng)典庫倫能為主要貢獻者。

2.3 表觀電荷系數(shù)的計算

Li 等研究表明，離子的吸附交換過程與膠體雙電層中的擴散過程為同一過程，即外電場作用下的擴散過程。吸附態(tài)離子在土壤表面電場的影響下發(fā)生非經(jīng)典極化作用，根據(jù)上文分析，離子由此產(chǎn)生了不同于經(jīng)典庫倫能的新能量，即Hofmeister能，據(jù)公式（5），Hofmeister 能與經(jīng)典庫倫能的差異可由表觀電荷系數(shù)直觀反映。將實驗得到（0）和（0）代入式（5）（圖3）可得到表觀電荷系數(shù)γ。不同電解質(zhì)濃度條件下得到的表觀電荷系數(shù)如表2 所示。表2 中同時列出了Du 等通過離子交換吸附實驗測得的和，和的均值分別為2.354 和1.112。

圖3 不同電解質(zhì)濃度條件下Cs+-表面、K+-表面、Na+-表面間相互作用能Fig. 3 Cs+-surface，K+-surface and Na+-surface interaction energy relative to electrolyte concentration

由表2 可以看出：（1）本實驗計算所得Cs、K、Na在電解質(zhì)濃度為0.0001、0.001、0.01 mol·L條件下的表觀電荷系數(shù)Hofmeister 序列為Cs＞ K＞Na；（2）離子表觀電荷系數(shù)隨著電解質(zhì)濃度升高而減小。這是由于電解質(zhì)濃度升高，雙電層被壓縮而增強了屏蔽電場的能力，擴散層中的電場強度降低，從而導(dǎo)致吸附態(tài)離子極化減弱，有效電荷系數(shù)減?。唬?）Cu-蒙脫石表面的堿金屬離子表觀電荷系數(shù)與K-蒙脫石中的表觀電荷系數(shù)之間的差值隨著電解質(zhì)濃度升高而減小，這是由兩種體系下，作為參照的Li在擴散層中的位置決定的。金屬離子在蒙脫石顆粒表面吸附示意圖如圖4 所示：

表2 Li+、Na+、K+、Cs+在蒙脫石表面的表觀電荷系數(shù)Table 2 Apparent charge coefficients of Li+，Na+，K+ and Cs+ on the surface of montmorillonite

圖4 Cu2+-蒙脫石表面離子吸附示意圖[23]Fig. 4 Schematic diagram of ions adsorption on the surface of Cu2+-montmorillonite

根據(jù)Boltzmann 方程，離子在黏土礦物表面的吸附量可表達為：

式中，f（）和（）分別表示離子本體溶液的濃度和與表面相距處的總能：

將式（12）代入式（11），化簡得

式中，表示平衡吸附時離子能夠到達的最遠位置，當(dāng)離子到達黏土礦物表面時0，此時達到離子潛在吸附量的最大值，則式（13）可表示為：

根據(jù)式（14）求出各個體系的，代入式（13）得到不同體系中的。

由于在動力學(xué)實驗中，離子的交換處于亞穩(wěn)態(tài)平衡，交換離子的交換能力受到飽和離子類型的影響。由于Cu的吸附能力強于K，因此Cu-蒙脫石體系中交換離子，如Li離子，更難進入到擴散層的內(nèi)層空間。例如，不同濃度下Cs、Li分別在Cu-蒙脫石和K-蒙脫石體系擴散層中的位置如圖5 所示。

圖5 不同電解質(zhì)濃度條件下Cs+、Li+與Cu2+/K+-蒙脫石礦物表面的距離Fig. 5 Distance of Cs+ and Li+ from the surface of Cu2+/K+-montmorillonite relative to electrolyte concentration

Cs在 K-蒙脫石體系中進入到距離表面更近的位置，而在Cu-蒙脫石體系中稍遠一些，此時Cs處于Cu-蒙脫石表面較遠的位置，電場較弱而使Cs的極化較弱；另一方面，Li在Cu/K-蒙脫石體系中進入擴散層的位置不同，Li與K-蒙脫石表面距離更近，所得表面電位較Cu-蒙脫石體系高（表3），產(chǎn)生的庫倫相互作用能更大，根據(jù)式（5）和式（8），此時將導(dǎo)致離子的表觀電荷系數(shù)減小。二者綜合結(jié)果，導(dǎo)致Cs在Cu-蒙脫石體系中的表觀電荷系數(shù)較大。

表3 Cs+、K+、Na+存在時在蒙脫石表面的表面電位Table 3 Surface potential of montmorillonite in the presence of Cs+，K+ and Na+ respectively

本實驗計算所得Cs、K、Na在電解質(zhì)濃度為0.0001、0.001、0.01 mol·L條件下的表觀電荷系數(shù)Hofmeister 序列為Cs＞ K＞ Na。根據(jù)上文分析，堿金屬離子的表觀電荷系數(shù)的差異與其在擴散層中的位置相關(guān)，如圖6 所示，Cs、K、Na在Cu-蒙脫石體系中，三種電解質(zhì)濃度條件下，離子與蒙脫石礦物的表面距離均表現(xiàn)為：，所以堿金屬離子的表觀電荷系數(shù)呈現(xiàn)Cs＞ K＞ Na的趨勢。

圖6 不同電解質(zhì)濃度條件下Cs+、K+、Na+與Cu2+-蒙脫石礦物表面的距離Fig. 6 Distance of Cs+，K+ and Na+ from the surface of Cu2+-montmorillonite relative to electrolyte concentration

目前，對于重金屬離子在土壤中的吸附行為研究多集中于土壤組分、離子類型以及體系酸堿度等因素，并且常借助其他體系的動力學(xué)模型來描述重金屬離子的吸附過程。然而，研究表明，黏土礦物表面電場對土壤中重金屬離子吸附機理的影響不可忽略。本研究考慮了土壤表面強電場對離子吸附的影響，探索了Hofmeister 效應(yīng)產(chǎn)生的本質(zhì)原因，區(qū)分了陽離子與黏土礦物表面相互作用能的差異，為進一步闡明土壤離子界面反應(yīng)機制提供了理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

通過不同濃度堿金屬離子（Na、K、Cs）在Cu-蒙脫石表面的吸附動力學(xué)行為研究，對平均吸附速率、平衡吸附量、離子-表面相互作用能以及表觀電荷系數(shù)的定量表征，得出以下結(jié)論：（1）Na、K、Cs在Cu-蒙脫石表面的吸附反應(yīng)均表現(xiàn)出明顯的Hofmeister 效應(yīng)，呈現(xiàn)出Na＜ K＜ Cs的趨勢；（2）Hofmeister 效應(yīng)主要來源于離子的非經(jīng)典極化作用引起的離子與表面相互作用能的差異，Na、K、Cs在Cu-蒙脫石表面的相互作用能呈現(xiàn)出Na＜K＜ Cs的趨勢；（3）非經(jīng)典極化作用顯著增大了離子的表觀電荷系數(shù)，Na、K、Cs的表觀電荷數(shù)分別從標(biāo)準(zhǔn)的+1 值增加為+1.14、+1.76 和+2.78。