超高效液相色譜法快速測(cè)定復(fù)合助劑中抗氧劑168、抗氧劑1010及硬脂酸鈣的含量

馮 彬，徐婷婷，趙鐵凱，張 超，郝敏彤

中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

聚丙烯（PP）是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料，由于其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉并具有較高的耐沖擊性、力學(xué)性以及耐腐蝕性，可應(yīng)用在眾多領(lǐng)域［1-2］。但PP 在加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中容易發(fā)生氧化分解［3］。在光、電、熱等條件下，PP 分子鏈中的叔碳原子不穩(wěn)定，易生成活潑的自由基，不斷地與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，使PP鏈斷裂，最終PP失效［4-5］。

為了提高PP 的抗氧化能力，通常在PP 中加入抗氧劑，阻止鏈發(fā)生氧化反應(yīng)，從而防止鏈斷裂［6］。同時(shí)，還會(huì)加入硬脂酸鹽作為潤(rùn)滑劑，用以改善塑料加工時(shí)的流動(dòng)性和脫模性［7］。因?yàn)榭寡鮿┖恐苯佑绊懰芰系目寡跄芰?，抗氧劑含量一般?6.6%～41.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［8］，所以抗氧劑含量的測(cè)定對(duì)于PP 塑料壽命的研究具有重要意義。

目前，對(duì)塑料中各類(lèi)助劑定性、定量評(píng)價(jià)的常用分析方法有紅外光譜法［9-10］、紫外光譜法［11-12］、氣質(zhì)聯(lián)用色譜法［13-14］。上述方法需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)或者整體過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，并且操作繁瑣。因此，在參照我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，建立一種使用超高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)合助劑中四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧劑1010）、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（抗氧劑168）及硬脂酸鈣含量的方法，對(duì)抗氧劑中多種抗氧劑殘留量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以期快速地確定PP 中抗氧劑的添加量，為提高產(chǎn)品質(zhì)量提供新的分析檢測(cè)手段，有廣泛的推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UPLC H-CLASS 型超高效液相色譜儀，美國(guó)Waters 公司；C18 色譜柱、工作站、紫外檢測(cè)器，美國(guó)Waters 公司；E 180H 型超聲波，德國(guó)Elmasonic 公司；0.45 μm 過(guò)濾頭、針筒式濾膜過(guò)濾器，天津布津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

乙酸乙酯（色譜純）、甲醇（色譜純），天津科密歐試劑公司；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制；抗氧劑1010，分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；抗氧劑168，分析純，利安隆（天津）化工有限公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1 標(biāo)樣制備

單標(biāo)：分別稱(chēng)取40～50 mg 抗氧劑1010 和抗氧劑168，分別置于2 個(gè)50 mL 容量瓶中，加入25 mL 乙酸乙酯，超聲溶解，再加入25 mL 甲醇定容，使用0.45 μm 過(guò)濾頭將樣品過(guò)濾，分別得到抗氧劑1010和抗氧劑168的標(biāo)樣，備用。

混標(biāo)：分別稱(chēng)取40～50 mg 抗氧劑1010 和抗氧劑168 ，使用研缽研磨樣品，將2 種抗氧劑置于50 mL 容量瓶中，加入25 mL 乙酸乙酯，超聲溶解，再使用甲醇定容，繼續(xù)超聲脫氣，使用0.45 μm 過(guò)濾頭將樣品過(guò)濾，得到抗氧劑1010 和抗氧劑168 的混標(biāo)，備用。

1.2.2 樣品制備

稱(chēng)取復(fù)合助劑樣品（為保密起見(jiàn)，用代碼表示，記為1 號(hào)樣品）80～100 mg。使用1.2.1 節(jié)的方法在50 mL 容量瓶中定容，即先加入乙酸乙酯溶解，再加入甲醇定容，過(guò)濾，備用。

1.3 計(jì)算方法

對(duì)于液相色譜來(lái)說(shuō)，不同的檢測(cè)器檢測(cè)樣品時(shí)通常會(huì)有不同的響應(yīng)值，從而導(dǎo)致峰面積的不同，為了更加準(zhǔn)確地得到待測(cè)物質(zhì)的含量，引入校正因子［14-15］，見(jiàn)式（1）；樣品中被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）計(jì)算方法見(jiàn)式（2）。

式中：fi為混標(biāo)中某一組分i的校正因子，mg∕（mAU·s）；mi為混標(biāo)中某一組分的質(zhì)量，mg；Ai為混標(biāo)中某一組分的峰面積，mAU·s；As為樣品中被測(cè)組分的峰面積，mAU·s；w為樣品中被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ms為樣品質(zhì)量，mg。

由式（1）和式（2）計(jì)算得到試劑中抗氧劑1010 和抗氧劑168 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w1010和w168），并計(jì)算硬脂酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w'），見(jiàn)式（3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 流動(dòng)相的選擇

不同的流動(dòng)相及流動(dòng)相配比，往往會(huì)直接影響樣品中組分的分離效果。本文選用常用的流動(dòng)相乙腈∕水和甲醇∕水，并調(diào)節(jié)組分配比分別進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)比較，甲醇作為流動(dòng)相最適宜，因此本文選用純甲醇作為流動(dòng)相。

2.1.2 進(jìn)樣量的選擇

為了更加準(zhǔn)確地得到測(cè)試結(jié)果，對(duì)樣品的稱(chēng)樣量和進(jìn)樣量進(jìn)行探究。進(jìn)樣時(shí)，首先選擇5 μL樣品注入超高效液相色譜中，結(jié)果出現(xiàn)了分岔峰。隨后通過(guò)減少進(jìn)樣量、降低樣品濃度來(lái)調(diào)節(jié)峰型，分別注入3、2、1 μL樣品，發(fā)現(xiàn)1 μL進(jìn)樣量的峰型最佳，因此本文進(jìn)樣量取1 μL。

2.1.3 流速的選擇

超高效液相色譜的色譜柱與普通液相色譜的填料不同，超高效液相色譜的色譜柱粒徑更小，柱子更短，柱壓也會(huì)相對(duì)較高。這樣流動(dòng)相帶著樣品經(jīng)過(guò)色譜柱，分離效果更好，不僅節(jié)約了流動(dòng)相，而且大大提高了組分的分離效率。流速的選擇是提高分離效率的重要參數(shù)。在0.1、0.3 和0.5 mL∕min 的流速下檢測(cè)樣品的出峰情況，發(fā)現(xiàn)流速為0.3 mL∕min 時(shí)，組分峰型好，分離效果好，所以流速選為0.3 mL∕min。

綜上所述，最終確定了表1 所示的最佳色譜條件，用于進(jìn)行復(fù)合助劑樣品中各種抗氧劑含量的測(cè)定。

表1 色譜的參數(shù)

2.2 抗氧劑特征峰的確定

打開(kāi)超高效液相色譜儀及工作站，按照表1的色譜條件建立新的檢測(cè)方法，平衡基線(xiàn)。待基線(xiàn)平衡后，對(duì)配制好的單標(biāo)抗氧劑1010、單標(biāo)抗氧劑168 和1 號(hào)樣品分別進(jìn)行測(cè)定，采用Empower軟件采集并處理數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知：?jiǎn)螛?biāo)抗氧劑168在1.866 min出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，為抗氧劑的特征吸收峰位，故確定此峰為抗氧劑168的特征峰位。單標(biāo)抗氧劑1010在0.713 min出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，可以確定此峰為抗氧劑1010的特征峰位。根據(jù)上述判斷，可以確定1號(hào)樣品中2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)抗氧劑1010和抗氧劑168。

圖1 單標(biāo)與1號(hào)樣品的超高效液相色譜

2.3 穩(wěn)定性探究

采用超高效液相色譜儀在最佳色譜條件測(cè)試1 號(hào)樣品，并計(jì)算樣品中抗氧劑1010、抗氧劑168和硬脂酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表2；為了探究測(cè)試方法的穩(wěn)定性，在一周后，采用上述最佳色譜條件重新對(duì)1 號(hào)樣品進(jìn)行測(cè)定，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。由表2可知：2次測(cè)定結(jié)果相差極小，表明樣品在一周內(nèi)穩(wěn)定性良好。

表2 1號(hào)樣品的組分分析

2.4 精密度探究

稱(chēng)取一定量抗氧劑1010、抗氧劑168 和硬脂酸鈣配制復(fù)合助劑2 號(hào)樣品，在上述最佳色譜條件下進(jìn)行抗氧劑1010、抗氧劑168 和硬脂酸鈣的超高效液相色譜峰面積測(cè)定，并計(jì)算樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表3 和表4。由表3 和4 可知：重復(fù)進(jìn)樣5 次所得譜圖的峰面積十分接近，抗氧劑1010、抗氧劑168 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.68%和0.74%，該方法的精密度較好；抗氧劑1010和抗氧劑168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為35.4%和56.3%，由此可計(jì)算出硬脂酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為8.3%。

表3 2號(hào)樣品的組分峰面積對(duì)比

表4 2號(hào)樣品的組分分析

3 結(jié)論

對(duì)超高效液相色譜法測(cè)定復(fù)合助劑中抗氧劑含量的條件進(jìn)行了優(yōu)化，在流速0.3 mL∕min、柱溫40 ℃、進(jìn)樣量1 μL條件下測(cè)定的抗氧劑含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)1%。該方法簡(jiǎn)單，測(cè)試時(shí)間短，大大縮減了檢測(cè)時(shí)間，為測(cè)定聚丙烯中抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提供了可靠的檢測(cè)方法。