一種新型的防氚手套材料 ①

□□ 游國強，蘧艷峰，金 潮，杜旭紅，鄭建國，劉 凱，趙凱杰 (中國輻射防護研究院，山西 太原 030006)

引言

氚(tritium)，又名超重氫，是元素氫唯一的放射性同位素，也是現(xiàn)有元素中最輕的放射性核素，存在于所有含氫的物質中[1-2]。氚具有以下三個特點：

(1)與同位素交換快。氚的親和力和吸附能力都很強。由于物質中含有氫元素的不同，氚對不同材料的親和力、吸附能力不同。

(2)具有很強的滲透能力。氚不但可以吸附在與它接觸的材料表面上，而且能夠滲透進入其中。

(3)轉移性。即氚沾污的“再現(xiàn)性”，被氚污染的表面，擦洗干凈經檢測達標后不久又會重新沾污。

氚能與水、生物體中的同位素發(fā)生交換反應而存在于空氣、水及一切生物體之中，并與細胞中的DNA和RNA結合，直接產生輻照作用，對人體產生輻射危害。

1 存在的問題

在氚防護中，包容和稀釋是主要的防護措施。防氚手套是在氚環(huán)境下包容的應急救援裝備和重要的屏蔽裝備。為提高防氚滲透效果，國外學者對多種有機高分子材料的防氚性能進行比較，298 K條件下氚化水通過幾種有機高分子材料的滲透系數(shù)比較見表1。從表1可見，在可用于手套的制作材料中，氚化水在鹵化丁基橡膠的滲透率較低，是理想的制作手套材料[3]。

國外學者對美國1970～1985年發(fā)生的主要氚污染造成的內照射事故進行分析。氚泄漏主要發(fā)生在手套等密封材料上，手套破損是發(fā)生氚污染的主要原因。為提高防氚手套的耐老化性能，美國霍尼韋爾公司、杜邦公司先后進行氚環(huán)境下不同橡膠材料的耐老化性能研究[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)鹵化丁基橡膠的耐老化性能較差，氯丁橡膠、三元乙丙橡膠耐老化性能較好，并采用氚的吸附動力學、放射性產物質譜法、紅外質譜法等方法研究高分子材料的放射性損傷機制，以及氚環(huán)境下高分子材料的物理性能、化學性能，確定其有效使用周期、最佳使用場所和減緩材料放射性損傷的方法。

現(xiàn)有橡膠材料中防氚滲透較好的鹵化丁基橡膠耐老化性能較差，而防氚滲透性能較差的三元乙丙橡膠耐老化性能較好。針對現(xiàn)有橡膠材料中存在的缺陷，本文擬采用多層材料制備防氚手套，以有效提高防氚的滲透性能，減少內照射危害，有效減少阻氚材料易老化、易磨損、低溫變脆的缺陷。

2 結構設計

由于現(xiàn)有單一橡膠材料無法同時具有防氚、耐老化等綜合特性，只能采用復合材料來滿足其使用要求。防氚橡膠手套材料的總體設計思路是：阻氚層材料采用防氚性能較好的材料，以粘結的方式，與耐老化性能較好的材料緊密復合為一體。為滿足復合材料防氚、耐老化的綜合性能，根據(jù)現(xiàn)有材料的性能，將其設計為三層功能層結構。其中上下兩層均采用同種材料為防護層材料，中間為阻氚層材料，如圖1所示。阻氚層材料由鹵化丁基橡膠、氯丁橡膠等防氚性能較好的材料組成，防護層材料由三元乙丙橡膠等氚環(huán)境中耐老化橡膠材料組成[6]。

圖1 防氚橡膠手套材料結構簡圖

當阻氚層材料由于輻射老化后，機械性能下降，導致破損發(fā)生。與此同時防護層材料由于較阻氚層材料受輻照后發(fā)生老化較慢，未發(fā)生破損。另外，作業(yè)者可以從阻氚層材料破損處觀測到紅色或橙色(阻氚層材料呈紅色或橙色)，從而可以及時更換手套。

3 阻氚層材料配方設計

阻氚層材料主要由丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯丁橡膠等與氚滲透率較低的塑料共混組成。首先由丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯丁橡膠等與氚滲透率較低的塑料共混組成基礎配方，在基礎配方中優(yōu)化不同硫化體系、填充物體系，最終構成阻氚層材料配方[7-8]。

圍繞氚滲透和穿透等問題，從晶相控制、結構重塑等角度，以分子結構為視角，對分子鏈、聚合度等因素影響材料微觀組織演化規(guī)律及其性能進行研究。并對氚在橡膠材料中吸收、擴散、脫吸過程，以及滲透、穿透路徑進行分析。

阻氚層材料工藝參數(shù)研究包括阻氚層材料配方及阻氚層材料加工工藝參數(shù)研究。阻氚層材料配方研究包括阻氚層材料基體配方研究、硫化體系優(yōu)化、填充物選擇、增塑體系優(yōu)化、耐老化研究等。加工工藝研究包括混煉工藝及硫化工藝研究等內容。防護層材料工藝參數(shù)研究包括防護層材料配方及防護層材料工藝參數(shù)研究。防護層材料配方研究包括防護層材料基體配方研究、硫化體系優(yōu)化、填充物選擇、增塑體系優(yōu)化等。加工工藝研究包括混煉工藝及硫化工藝研究等內容。通過阻氚層材料、防護層材料硫化工藝、成型工藝進行研究，確定最優(yōu)的耐老化配方和最佳的硫化工藝等。

3.1 丁基橡膠體系研究

丁基橡膠簡稱IIR。具有良好的化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，突出的性能還包括氣密性和水密性。它的空氣透過率僅為天然橡膠的1/7，丁苯橡膠的1/5，而其水蒸氣的透過率則為天然橡膠的1/200，丁苯橡膠的1/140[7]。在鹵化丁基橡膠中，由于取代基鹵素原子的存在，其防氚滲透能力進一步增強。目前鹵化丁基橡膠包括氯化丁基橡膠(CIIR)和溴化丁基橡膠(BIIR)。

3.1.1氯化丁基橡膠(CIIR)體系研究

氯化丁基橡膠由異丁烯-異戊二烯共聚物所構成的含有活性氯的橡膠材料，是在丁基橡膠溶液通入氯氣而制得，其大分子鏈中活性氯的含量范圍為1.1%～1.3%(質量分數(shù))，其中90%的氯元素是以烯丙基氯的結構形式存在[7]。

在氯化丁基橡膠結構中，由于取代基的存在，使與其雙鍵被活化，通過該烯丙基氯可以進行包括雙鍵和氯原子都可以作為交聯(lián)點的多種交聯(lián)反應。氯化丁基橡膠中每個異丁烯基帶有2個甲基，每個氯代異戊二烯各擁有1個甲基和1個氯原子，側基使氯化丁基橡膠不僅擁有良好的阻尼性能，更使其用作防氚材料時可以減少交換反應的發(fā)生，表現(xiàn)出優(yōu)異的氚阻隔防護性能。另外，由于在橡膠的大分子鏈中存在有活性氯原子，使氯化丁基橡膠擁有較優(yōu)異的加工特性。其原理主要是由于引入活性氯原子，從而增加了氯化丁基橡膠的硫化交聯(lián)點，活化相鄰的雙鍵，進而提高了分子鏈的活性，加快了橡膠的硫化速度。引入氯原子之后，氯化丁基橡膠具有共硫化特性，容易與其他橡膠或塑料發(fā)生共混改性，顯著改善其加工性能。同時氯化丁基橡膠作為一種高彈性橡膠材料，在常溫下具有的彈性高、抗變形性好、減震性以及耐久性優(yōu)異等性能。另外在氯化丁基橡膠中加入某些化學添加劑，從而使橡膠產品擁有特定保護性功能。

3.1.2溴化丁基橡膠體系研究

溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴元素的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，因而溴化丁基橡膠具有較高的物理強度、較好的減振性能、低氚滲透性、耐老化以及耐氣候老化等性能，且比氯化丁基橡膠柔韌性更好，工藝加工更容易。

3.2 氯丁橡膠(CR)體系研究

氯丁橡膠是2-氯-1，3-丁二烯通過乳液聚合反應而得到的橡膠材料。屬于不飽和極性橡膠，除具有優(yōu)異的防氚滲透性能外，還具有結晶性能好、力學性能優(yōu)良、耐磨性能好、拉伸強度大，耐熱性、耐老化性、耐候性、耐油和耐溶劑性等性能優(yōu)異，但是耐低溫性能和穩(wěn)定性能較差。

3.3 氯化聚乙烯(CPE)體系研究

氯化聚乙烯是高密度聚乙烯上部分氫原子被氯原子取代的產物，是乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯的三元聚合物。CPE具有與橡膠相似的彈性，不同結構、含氯量的氯化聚乙烯性能差異較大。當氯含量<15%時，具有與PE相似的性質；當氯含量為30%～40%時，分子鏈呈無規(guī)則、均勻分布、屬于無定形彈性體；當氯含量為50%～60%時，氯原子在分子鏈上呈無規(guī)則、不均勻的嵌段分布，屬于皮革狀硬質塑料；當氯含量為61%～73%時，屬于耐燃性樹脂。CPE具有良好的防氚、耐水、耐油、耐老化性能、柔韌性等較好的特點。

3.4 橡膠共混體系研究

根據(jù)表1氚化水通過幾種有機高分子材料的滲透系數(shù)比較可知，氚在塑料比橡膠材料中滲透率小。因而通過添加塑料成分可降低阻氚層材料中氚的滲透率。將丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯丁橡膠等與氚滲透率較低的塑料，如聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等合成樹脂共混，以達到改善現(xiàn)有橡膠在防氚性能不足的目的，同時具有優(yōu)異的耐熱老化性和耐化學介質滲透性能。

研究丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯丁橡膠等單一橡膠和共混橡膠對防氚滲透性能、力學性能等的影響規(guī)律，確定阻氚層材料的最佳基本配方。在確定基本配方的基礎上，研究增塑材料種類及其用量對復合材料性能的影響規(guī)律，探尋最佳的增塑體系配方。

3.5 阻氚層材料硫化體系優(yōu)化研究

在確定阻氚層材料基本配方的基礎上，研究不同硫化體系(硫黃硫化體系和非硫黃硫化體系)及其用量對橡膠材料性能的影響規(guī)律，探尋最佳的硫化體系配方和最佳的硫化工藝。鹵化丁基橡膠硫化時除了可用硫磺進行硫化外，還可以通過鹵素原子用氧化鋅、胺類和酚類等進行硫化，這樣可以減少生產過程中的污染并能提高其加工性能。

3.6 阻氚層材料填充物體系優(yōu)化研究

通過添加填充物不僅可增強橡膠材料的力學性能，而且會降低橡膠材料的氚氣滲透率。防護材料填充物的增加可以使氚滲透路徑更曲折，進而增加氚滲透的路程，延長滲透時間，降低橡膠材料的氚氣滲透率。

片狀填料可以通過增加氣體分子擴散行程進而提升彈性體材料的抗?jié)B透性。碳黑的粒徑、形態(tài)和表面化學性質等是影響橡膠補強性能的主要決定因素，也是氚滲透率的影響因素。在確定基本配方的基礎上，研究增強材料種類及其用量對復合材料性能的影響規(guī)律，探尋最佳的增強體系配方。橡膠補強劑采用無機補強劑中的白炭黑時，其補強效果很好。以氯化丁基橡膠為主體原料，通過添加天然橡膠、氯化聚乙烯共混，制備的彈性體材料具有良好的氣密性。

3.7 阻氚層材料耐老化的研究

在確定基本配方的基礎上，研究耐老化材料種類及其用量對阻氚層材料耐老化性的影響，進而延長阻氚層材料使用時間。影響橡膠老化的因素較多，主要包括氧、熱、疲勞、金屬催化劑、光、臭氧、輻射等。在應用中以輻射作用最為重要。

4 主要工藝

防氚手套采用浸膠工藝或干膠工藝進行加工。阻氚層材料與保護層材料采用油性膠粘劑、和水性丁基膠粘劑。通過嵌段共聚物、接枝共聚物等作相容劑來改善粘結工藝。

(1)油性膠粘劑對橡膠界面粘結性能的影響。研究脂肪族溶劑對橡膠溶解性能及其界面粘結性能的影響，確定最佳溶劑種類、配方及其噴涂工藝。

(2)水性膠粘劑對橡膠界面粘結性能的影響。研究水性膠粘劑對阻氚層材料與耐老化材料界面粘結性能的影響，確定最佳配方及其噴涂工藝。

(3)比較油性膠粘劑與水性膠粘劑的性能優(yōu)劣，確定最終的配方和噴涂工藝。

5 防氚橡膠手套材料優(yōu)點

(1)兼有防氚與防老化性能。通過采用防氚性能較好的材料作為阻氚層，采用防護層用于減緩阻氚層老化、磨損，消除低溫變脆等缺陷。將阻氚層、防護層兩者進行復合，從而制得防氚手套防護材料，既能有效防止氚的內照射污染，又能改善現(xiàn)有防氚手套材料的易老化、易磨損、低溫變脆等缺陷。

(2)具有顯色功能。防護層采用紅色或黃色等鮮艷的材料制作，當阻氚層材料鹵化丁基橡膠由于輻射老化發(fā)生后，機械性能下降，導致破損發(fā)生。與此同時防護層材料三元乙丙橡膠由于較鹵化丁基橡膠受輻照后發(fā)生老化較慢，未發(fā)生破損。進而作業(yè)者可以從阻氚層材料破損處觀測到紅色或橙色(三元乙丙橡膠)，從而可以及時更換手套，減少手套破損后內照射事故的發(fā)生。

6 結語

新型防氚橡膠手套材料通過自主設計多層結構、優(yōu)化傳統(tǒng)配方與工藝，提高了復合材料綜合性能，創(chuàng)新干膠工藝加工，用于氚環(huán)境中作業(yè)者的手部防護。新型防氚橡膠手套材料兼有防氚與防老化性能，并具有顯色功能，能有效防止氚內照射對作業(yè)人員的危害。