玉米秸稈糠醛剩余物納米纖維素薄膜的制備與表征

周 晉 郭云峰 張 濤 項鈺洲 岳金權(quán)

（東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

以玉米秸稈、芯等為原料制備糠醛已實現(xiàn)工業(yè)化，每年所產(chǎn)生的糠醛剩余物可達300 多萬t，但目前這些糠醛剩余物的主要用途是焚燒制熱，浪費資源且污染環(huán)境[1]，因此，對糠醛剩余物進行高附加值利用是有必要的。近年來，納米纖維素因其優(yōu)異的生物和機械等性能，引起了學者們的廣泛關(guān)注[2-3]。一般來說，納米纖維素的特性取決于原料和提取方法，例如，纖維素納米晶體（CNC）經(jīng)酸水解后呈短棒或晶須狀，具有較高的結(jié)晶度[4]；經(jīng)機械法處理得到的纖維素納米纖維（CNF）具有較大的長徑比[5-6]；而通過TEMPO 氧化制備的納米纖維素（TNC），因引入了羧基而為多功能化提供了可能[7]。其制備的薄膜因纖維形態(tài)及結(jié)合強度的差異，在結(jié)構(gòu)及性能方面產(chǎn)生不同[8-9]。因此以玉米秸稈糠醛剩余物為代表原料，探究不同方法制備玉米秸稈糠醛剩余物納米纖維素的研究對推動糠醛剩余物高價值綜合利用具有重要意義。

本研究通過硫酸水解法、超聲法和TEMPO 氧化法從玉米秸稈糠醛剩余物中制備了3 種納米纖維素，并分析了它們的微觀形態(tài)、結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性和化學結(jié)構(gòu)。同時，以這3種納米纖維素為原料，通過真空過濾制備了納米纖維素薄膜，并對納米纖維素薄膜的密度、孔隙率和拉伸機械性能進行了測試和比較。

1 實 驗

1.1 材料及設(shè)備

玉米秸稈糠醛剩余物（CFR），中國科學院大連化學物理研究所；硫酸、苯、無水乙醇、亞氯酸鈉和氫氧化鈉等均為分析純，天津廣福精細化工研究所；TEMPO試劑，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

Scientz-IID 型超聲波細胞粉碎機（寧波新芝生物科技股份有限公司）、FW100 型高速萬能粉碎機（天津市泰新儀器有限公司）、SCIENTZ-18N 型壓蓋型冷凍干燥機（寧波新芝生物科技股份有限公司）、TG16-WS 型臺式離心機（長沙湘智離心機儀器有限公司）、破壁料理攪拌機（安徽黑金石禮品有限公司）、JEOL JSM-35 C 型掃描電子顯微鏡（SEM，捷歐路北京科貿(mào)有限公司）、JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM，捷歐路北京科貿(mào)有限公司)、Nicolet Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，杭州中燦科技有限公司）、D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）、熱重分析儀（TG，美國Perkin-El?mer 公司）、CMT6103 型電子萬能試驗機（深圳市世紀天源儀器有限公司）。

1.2 純化纖維素的制備

CFR 純化纖維素的制備參考已有文獻進行[10]。首先通過高速萬能粉碎機粉碎CFR，并過40～60 目篩。得到的樣品在（105±5）℃下干燥6 h，轉(zhuǎn)移至干燥器中保存?zhèn)溆?。?0 g CFR 粉末置于索氏抽提中，加入300 mL 苯-醇溶液（苯與乙醇體積比2∶1，），在95℃水浴條件下回流6 h，以去除樹脂、蠟質(zhì)單寧和色素等物質(zhì)。取2 g 抽提后CFR 粉末在酸性亞氯酸鈉（0.5 mL冰醋酸和0.6 g亞氯酸鈉）條件下反應(yīng)1 h，重復3～4 次，直至樣品變白。將上一步處理所得樣品置于100 mL質(zhì)量分數(shù)5%的氫氧化鉀溶液中浸漬12 h，然后在90℃水浴條件下處理2 h，以去除半纖維素。最后用蒸餾水清洗至中性，冷凍干燥備用。純化的纖維素被命名為CFR-PC。

1.3 硫酸水解法制備納米纖維素

根據(jù)參考文獻[11]制備CNC，步驟如下：先將5 g CFR-PC 放入燒杯中，加入44 mL 質(zhì)量分數(shù)64%的硫酸溶液，在45℃、1000 r/min 條件下反應(yīng)45 min。待反應(yīng)結(jié)束后，加入1000 mL 蒸餾水以終止反應(yīng)。將懸浮液離心（10000 r/min，10 min）4～5 次，然后透析至中性。將透析后的懸浮液濃度調(diào)為0.8%，在冰水浴下采用超聲波細胞破碎機超聲10 min（600 W，工作1 s，間歇1 s），制備得到CFR-CNC。

1.4 超聲法制備納米纖維素

參照文獻[12]中CNF 懸浮液的制備方法，先將CFR-PC懸浮液的濃度調(diào)整到3%，經(jīng)破壁料理攪拌機處理10 min 后，再將懸浮液的濃度調(diào)整為0.8%，于冰水浴下超聲處理30 min（600 W，工作1 s，間歇1 s），制備得到CFR-CNF。

1.5 TEMPO氧化法制備納米纖維素

TNC 懸浮液的制備根據(jù)文獻[13]進行，將1 g CFR-PC、0.1 g溴化鈉、0.016 g TEMPO試劑和20 mmol次氯酸鈉加入到100 mL 的蒸餾水中，在室溫、600 r/min下進行反應(yīng)，期間用1 mol/L氫氧化鈉和1 mol/L鹽酸將體系的pH 值調(diào)整到10±0.5。當pH 值穩(wěn)定在10±0.5 時，加入10 mL 乙醇終止反應(yīng)。將氧化的纖維素洗至中性后，將濃度調(diào)至0.8%，放入超聲波細胞破碎機中，在冰水浴中處理15 min（600 W，工作1 s，間歇1 s），制備得到CFR-TNC。

1.6 納米纖維素薄膜的制備

取一定量CFR-CNC 配制成質(zhì)量分數(shù)0.3%的懸浮液，通過砂芯過濾器在濾膜（0.45μm 孔徑）上形成CFR-CNC凝膠。隨后將CFR-CNC凝膠置于通風櫥中自燃干燥，直至質(zhì)量恒定，即得到CFR-CNC薄膜。按照相同方法制備CFR-CNF、CFR-TNC納米纖維素薄膜。

1.7 納米纖維素及其薄膜的表征

1.7.1 形態(tài)分析

在10～20 kV的條件下使用SEM對CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 進行掃描。并對CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC薄膜的表面及斷面進行SEM觀察。表征前樣品通過離子濺射儀噴金處理。

分別將CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 懸浮液的濃度稀釋到0.01%，在超聲分散5 min 后，取適量的懸浮液到碳網(wǎng)（200 目，CSCI）上。在室溫下干燥后用TEM 觀察，加速電壓為80 kV。并利用粒徑分布計算軟件統(tǒng)計纖維的長寬分布。

1.7.2 FT-IR分析

用FT-IR 對CFR、 CFR-PC、 CFR-CNC、 CFRCNF 和CFR-TNC 的特征官能團進行表征。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.7.3 XRD分析

使用XRD 對CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFRCNF和CFR-TNC的結(jié)晶度進行分析。角度設(shè)為5°~60°，掃描速度設(shè)置為5°/min。結(jié)晶度方程如式（1）所示[14]。

式中，CrI為相對結(jié)晶度；I002為002 晶面的衍射強度；Iam為2θ=18°附近的非晶質(zhì)區(qū)域的散射強度。

1.7.4 TG分析

在N2環(huán)境下，使用TG 在25～700℃范圍對CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 的熱穩(wěn)定性進行測定，升溫速率10℃/min。

1.7.5 機械性能表征

使用電子萬能試驗機對CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC薄膜的機械性能進行表征。試樣長度20 mm，寬度5 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組測量3次。

1.7.6 納米纖維素薄膜密度與孔隙率計算

納米纖維素薄膜密度按照式（2）計算。

式 中，ρ為密 度，g/cm3；m為 質(zhì) 量，g；v為 體積，cm3。

納米纖維素薄膜的孔隙率用式（3）[15]計算。

式中，D為孔隙率，%；ρa為納米纖維素薄膜的密度，g/cm3；ρc為纖維素密度，其值為1.5 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形態(tài)分析

使用SEM 和TEM 研究了不同樣品的微觀形態(tài)（見圖1～圖2）。如圖1（a）所示，未經(jīng)處理的玉米秸稈糠醛剩余物纖維的表面較粗糙，經(jīng)過化學處理后（圖1（b）），纖維表面光滑，纖維間彼此分離。表明玉米秸稈糠醛渣中半纖維素、木質(zhì)素、果膠、蠟和其他非纖維組分被成功去除。通過硫酸水解、超聲和TEMPO 氧化3 種方法成功制備了3 種納米纖維素。使用SEM 和TEM 對納米纖維素微觀形貌進行了分析，雖然3 種納米纖維素寬度均在納米級別，但其在形貌上仍存在顯著差異。如圖1（d）～圖1（f），CFR-CNF 和CFR-TNC 長度較長、呈絲狀，纖絲間相互纏繞形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而CFR-CNC 出現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)，纖維較短。這是由于在CFR-CNF 和CFR-TNC 制備過程中，主要是微纖絲的分離，并未破壞纖維素中的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。而硫酸水解過程中纖維素的非結(jié)晶區(qū)被破壞，纖維素的結(jié)晶區(qū)相對完整，長度相對較短，易產(chǎn)生絮狀現(xiàn)象。纖維素納米化后表面暴露出大量羥基，可在水溶液中形成穩(wěn)定膠體溶液。如圖1（c）所示，經(jīng)過7 天靜置后，膠體溶液仍然較為穩(wěn)定。TEM 進一步證實了其在尺寸形態(tài)上的差異（見圖2（a）～圖2（c）），CFR-CNF 和CFR-TNC以絲狀為主，而CFR-CNC 呈紡錘狀。此外，進一步獲得了CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 的長寬分布（見圖2（d）～圖2（f））。CFR-CNC、CFR-CNF 和CFRTNC 的長度范圍主要分布在150～300 nm、700~1200 nm 和300～500 nm，寬度大多小于10 nm。同時CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 的平均長寬比分別為29.2、163.7 和132.2。綜上所述，納米纖維素成功制備。

圖1 不同樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of different samples

圖2 不同樣品的TEM與長（寬）分布圖Fig.2 TEM and aspect distribution of different samples

2.2 FT-IR分析

FT-IR 是表征納米纖維素制備過程中化學結(jié)構(gòu)變化的重要手段。圖3 為不同樣品的FT-IR 圖，從圖3可以看出，CFR 在1510 cm-1處附近有1個峰值，為木素芳香環(huán)—C=C—的伸縮振動[16]。同時，在1700 cm-1處附近有1個較緩的峰值，這歸因于木素中阿魏酸和對香豆素中的羧基或半纖維素中的乙?；恼駝?，其較低的峰值也從側(cè)面證實了CFR 半纖維含量較低的事實[17-18]。在經(jīng)過化學處理后，1510 cm-1和1700 cm-1處特征峰消失，表明非纖維素物質(zhì)基本去除。

圖3 不同樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of different samples

在納米纖維素制備過程中，表征纖維素的特征峰一直存在。在3400 cm-1和2900 cm-1處附近的吸收峰是纖維素的O—H 伸縮振動以及C—H 伸縮振動[19-20]。1428、1160、1112 和898 cm-1處的峰分別歸屬于纖維素分子內(nèi)甲基的C—H 伸縮振動、C—C 骨架伸縮振動、C—O伸縮振動和β-1,4-糖苷鍵伸縮振動，這些特征峰與纖維素I 的特征吸收峰相對應(yīng)[21]。此外，CFRTNC 在1600 cm-1處出現(xiàn)了1 個新的特征峰，這是TEMPO 氧化形成的C=O 特征吸收峰，表明纖維素中羥基被成功氧化為羧基，進一步證實了CFR-TNC 的成功制備[22]。納米纖維素的主要特征峰與純化纖維素并無顯著差異，表明不同處理方法并未改變纖維素的分子結(jié)構(gòu)。

2.3 XRD分析

圖4 為不同樣品的XRD 譜圖。從圖4 可以看出，所有的樣品在16°、22.7°和34.5°附近出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于纖維素I 型晶格的（110）（200）和（004）晶面[23]。表明在不同處理過程中，玉米秸稈糠醛剩余物纖維的晶型未受到影響。與CFR 相比，CFR-PC 的結(jié)晶度從58.6%增加到61.4%，這是由于半纖維素和木質(zhì)素等組分脫出造成的。在3 種納米纖維素中，CFR-CNC 的結(jié)晶度最高(62.5%)，這是由于CFR-PC 纖維在水解過程中，氫離子滲透到纖維素中的無定形區(qū)域，糖苷鍵發(fā)生斷裂，結(jié)晶區(qū)得以保留[24]，CrI值隨之增加。CFR-CNF 的結(jié)晶度降為52.8%，因為機械處理過程會在一定程度上影響纖維素結(jié)晶區(qū)的有序度[25]。CFR-TNC 的結(jié)晶度降為43.9%，這可能是因為TEMPO 氧化過程中部分纖維素的結(jié)晶區(qū)受到了破壞，從而導致結(jié)晶度下降[26]。

圖4 不同樣品的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of different samples

2.4 TG分析

圖5 為不同樣品的TG 和DTG 曲線。從圖5 可以看出，在最初的升溫過程中（30～120℃），所有樣品均有輕微的質(zhì)量損失，這是由于樣品中吸附的水蒸發(fā)造成的。CFR在270℃開始降解，經(jīng)過化學預(yù)處理后，CFR-PC熱穩(wěn)定性略有提升，在280℃開始降解。這是因為CFR 中存在半纖維素等熱穩(wěn)定性較差的物質(zhì)[27]，使得其在較低溫度下開始發(fā)生降解。

圖5 不同樣品的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of different samples

CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 的起始降解溫度分別為250℃、270℃和220℃，其熱穩(wěn)定性均低于CFR-PC。這是由于納米尺寸的纖維素粒徑小，比表面積大，暴露在外的羥基較多，從而使得熱穩(wěn)定性降低[28]。其中CFR-TNC 的熱穩(wěn)定性最差，主要由于其表面含有部分羧基，同時結(jié)晶度較低，使得活性相對更高[29]。CFR-CNC的熱穩(wěn)定性較低，這是因為硫酸水解過程中引入了硫酸基團，從而降低了其降解活化能[30]。此外，在DTG曲線中，觀察到CFR-TNC由2個峰值組成，分別在250℃和300℃附近。第1 個峰值歸因于葡萄糖醛酸鈉單元的起始分解溫度[7]。第2 個峰值是由于在TEMPO 介導的氧化過程中，纖維表面引入的羧基引起的[31]。

2.5 納米纖維素薄膜性能表征

本研究通過不同方法制備了3 種納米纖維素薄膜，其光學照片及表面微觀形貌如圖6 所示。3 種納米纖維素薄膜均具有良好的透光性，背景圖案清晰可見（見圖6）。其中CFR-CNC 薄膜透光性最好，CFRTNC 薄膜次之，CFR-CNF 薄膜最差。薄膜透光性與纖維尺寸和表面形貌密切相關(guān)。從圖6（d）可以看出，CFR-CNC 纖維長寬比較低，沒有過多的纏繞和聚集，表面排布緊密，對光的折射和反射較少，從而使其透光性高。相反從圖6（e）和圖6（f）可以看出，CFR-CNF薄膜和CFR-TNC 薄膜的纖維較長，纖維之間的纏繞和聚集較多，導致對光的折射與反射增多，透光性較差[32]。

圖6 納米纖維素薄膜的光學照片和表面SEM圖Fig.6 Optical photographs and surface SEM images of the nanocellulose films

使用萬能力學試驗機對納米纖維素薄膜的力學性能進行測試，結(jié)果見圖7。從圖7（a）和圖7（b）可知，CFR-CNF、CFR-TNC 和CFR-CNC 薄膜的拉伸強度分別為36.6、34.8、16.9 MPa，彈性模量分別為1798、1693、5659 MPa。其中CFR-CNF 薄膜具有較高的拉伸強度，這是因為CFR-CNF 長寬比最大，交織纏繞程度較高，因此薄膜密度最?。?.44 g/cm3），孔隙度最大（70.37%）。此外，納米纖維素纖絲組裝過程中形成大量氫鍵，進一步促進了力學性能的提升。CFR-TNC 薄膜因為其纖維長度低于CFR-CNF 薄膜，故其拉伸強度比CFR-CNF 略有降低，較短的纖維也導致其密度相對較高（0.51 g/cm3），孔隙率相對降低（66.0%）。同時，CFR-TNC 表面含有大量羧基，在形成氫鍵過程中，羧基鍵能相對較低。因此，力學性能較CFR-CNF 而言，相對較低。而CFR-CNC 呈短棒狀結(jié)構(gòu)，組裝過程中以納米纖維素形成氫鍵為主，無明顯纏繞行為，形成薄膜較為致密（密度為1.02 g/cm3，孔隙率為32.17%），拉伸強度較低。

圖7 3種納米纖維素薄膜在拉伸試驗中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷面SEM圖Fig.7 Stress-strain curves and cross-sectional SEM images of three nanocellulose films in tensile tests

拉伸斷面進一步證實了上述判斷。CFR-CNC 薄膜斷面較為致密，呈“堆砌”狀排列，納米纖維素無明顯的纏繞行為，斷面較為光滑。因此其拉伸強度最低，而CFR-CNF 薄膜斷面出現(xiàn)大量絲狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)明顯的纏繞現(xiàn)象，拉伸過程中部分纖絲被拉出，具有較高的拉伸強度。CFR-TNC 薄膜斷面多為層狀結(jié)構(gòu)并參差不齊，表明纖絲間結(jié)合較弱，拉伸過程中纖絲滑動，力學性能相對較差。

3 結(jié) 論

本研究通過硫酸水解法、超聲法和TEMPO 氧化法從玉米秸稈糠醛剩余物中制備了3 種納米纖維素（CFR-CNC、CFR-CNF、CFR-TNC），并分析了它們的微觀形態(tài)、結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性和化學結(jié)構(gòu)。同時，以這3種納米纖維素為原料，通過真空過濾制備了納米纖維素薄膜，并對納米纖維素薄膜的密度、孔隙率和拉伸機械性能進行了測試和比較。

3.1 CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC 的纖維形態(tài)不一，長度范圍主要分布在150～300 nm、700～1200 nm和300～500 nm，且寬度大多小于10 nm。CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 的平均長寬比分別為29.2、163.7 和132.2。此外，通過X 射線衍射儀（XRD）測定3 種納米纖維素的結(jié)晶度分別為62.5%、52.8%和43.9%。

3.2 紅外光譜圖分析表明，CFR-CNC、CFR-CNF 和CFR-TNC 均保留了纖維的基本結(jié)構(gòu)，并且CFR-TNC成功引入了羧基。熱重分析表明，超聲法制備的CFR-CNF 有著較好的熱穩(wěn)定性，其起始降解溫度為270℃，較CFR-CNC（250℃）和CFR-TNC（220℃）的起始降解溫度高。

3.3 納米纖維素形態(tài)差異對其薄膜性能產(chǎn)生了一定的影響。在同等厚度下，CFR-CNF 薄膜拉伸強度最高（36.6 MPa），相比而言CFR-TNC 薄膜拉伸強度（34.8 MPa） 略低，而CFR-CNC 薄膜的拉伸強度（16.9 MPa）低于前兩者，但CFR-CNC 薄膜的彈性模量較高（5659 MPa），具有較好的抗形變能力。