粉煤灰對水中銅鎳的吸附平衡、動力學及機理研究

于 崢，王 瓊，黃 俊，孟 聰，盧玨名

(1.廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511457；2.湖南工業(yè)大學城市與環(huán)境學院，湖南 株洲 412007)

含重金屬的廢水如果處理不當，會對人類健康和環(huán)境造成嚴重危害。去除廢水中重金屬的主要方法有化學沉淀、溶劑萃取、離子交換、反滲透或吸附等[1]。在這些方法中，吸附法因其高效、操作簡單和多功能性被用于含重金屬廢水的深度處理中。其中，最常用的吸附劑是活性炭、氧化鋁和二氧化硅等，但相對而言，這些吸附劑的成本較高，大大限制了它們的應(yīng)用[2]。因此，尋找替代的低成本吸附劑來去除重金屬離子是當務(wù)之急。

粉煤灰是燃煤火力發(fā)電廠在煤粉燃燒過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是中國目前最大的固體廢棄物之一[3]。2018年，中國的粉煤灰年產(chǎn)量超過5.5億t，由于利用不足，據(jù)預(yù)測，到2020年底，中國的粉煤灰總量將超過30億t[4]。粉煤灰的化學成分主要是氧化鋁、二氧化硅和氧化鈣，具有高孔隙率、比表面積大、吸附活性強等特點，有開發(fā)成低成本吸附劑的潛力[5]。為了充分利用粉煤灰資源，在水和廢水處理領(lǐng)域增加其再利用的附加值成為研究的熱點[6]。

本研究的目的是確定粉煤灰作為從水和廢水中去除重金屬離子的替代吸附劑的適用性。本研究以典型有毒有害重金屬銅、鎳為水污染物，進行水中銅、鎳的靜態(tài)吸附實驗研究，評價粉煤灰對水中銅、鎳的吸附能力，并從吸附平衡和動力學角度探討銅、鎳的吸附機理。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，用Langmuir方程、Freundlich方程和Tenkin方程對吸附等溫線進行建模，分析銅、鎳的吸附平衡性質(zhì)，同時還進行了吸附動力學研究，以描述吸附過程，并研究潛在的吸附速率控制步驟和吸附機理[7]。

1 實驗過程及方法

1.1 樣品制備和表征

粉煤灰樣品是從佛山市三水恒益火力發(fā)電廠灰?guī)熘惺占幕野咨勰?，過200目篩后放干燥器備用。研究采用各種分析技術(shù)對粉煤灰樣品進行了分析和表征：微觀形貌采用掃描電鏡(Phenom Pure，PW-100-515，美國)分析；礦物組成采用X射線衍射儀(Bruker，D8 ADVANCE，德國)測定；BET比表面積通過比表面積儀(Micromerritics，ASAP 2920，美國)在77K下吸附和解吸N2獲得；粉煤灰表面的官能團種類采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet，iS10，美國)在波數(shù)400-4000 cm-1紅外線照射下分析測定；粉煤灰樣品的燒失量、細度、含水率等采用粉煤灰全分析的標準方法測定。

1.2 水中銅、鎳的靜態(tài)吸附實驗

研究采用靜態(tài)吸附實驗考察粉煤灰對模擬廢水中銅、鎳的吸附能力，通過改變粉煤灰重金屬離子初始濃度、吸附時間等條件來研究吸附劑的吸附性能，采用CuSO4·5H2O(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)和(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O(分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)試劑制備銅、鎳的單一重金屬離子溶液作為模擬廢水，實驗過程中取100 mL已知質(zhì)量濃度(0～100 mg/L)的模擬含銅、鎳廢水放入250 mL具塞錐形瓶中，加入0.1 g的粉煤灰，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中以120 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫25 ℃振蕩0～240 min，將廢水過濾后取清液測定水中銅、鎳的含量。銅、鎳的含量采用火焰原子吸收分光光度儀(Shimadzu，A6880，日本)測定，然后計算去除率和單位吸附量q(即單位質(zhì)量的吸附劑吸附的銅、鎳的質(zhì)量，mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰表征結(jié)果

2.1.1 微觀形貌

圖1所示為掃描電鏡下粉煤灰放大2 000倍和5 000倍的表面形貌特征?？梢钥吹剑勖夯掖蟛糠譃橐?guī)整的球形顆粒，有一些以自形晶和六邊形形態(tài)存在，可能為石英[8]，有的是粗糙多孔的不定形顆粒，還有少量黑色的不定形顆粒，可能為未燃炭顆粒。

圖1 粉煤灰的電鏡掃描圖像

2.1.2 礦物組成

粉煤灰的礦物組成受原煤來源、燃燒條件影響較大，在電廠的煤燃燒過程中，煤中的礦物質(zhì)可能經(jīng)歷連續(xù)轉(zhuǎn)化[10]。圖2顯示了粉煤灰的X射線衍射圖。該粉煤灰樣品主要存在石英(29.1%)、莫來石(60.9%)、鈣長石(4.7%)、赤鐵礦(3.3%)、石灰(2.1%)等物相，說明該粉煤灰屬于低氧化鈣粉煤灰[ρ(CaO)<8%]，是煙煤或者無煙煤燃燒后的產(chǎn)物[10]。

圖2 粉煤灰的X射線衍射圖

2.1.3 理化性質(zhì)

表1列出了粉煤灰樣品的理化性質(zhì)。其中，粉煤灰的燒失率達2.06%，結(jié)合掃描電鏡的觀測可推測主要為未燃炭，物理吸附主要通過粉煤灰中的未燃炭顆粒進行，該過程可在低溫下自發(fā)進行且無選擇性，對各種污染物都有一定的吸附能力[9]。

表1 粉煤灰樣品的理化性質(zhì)

2.1.4 傅里葉變換紅外光譜分析

對粉煤灰樣品(SSHY)進行了傅里葉變換紅外光譜分析。如圖3所示，粉煤灰樣品在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)有七個峰，分別為470、581、792、1150、1636、2361和3447 cm-1，峰強代表不同化學鍵的含量。根據(jù)傅里葉變換紅外光譜，470 cm-1、581 cm-1和792 cm-1處的振動為M—O(M為Si或Al或Fe或Ca)鍵的不對稱拉伸振動和彎曲振動[11]；1 150 cm-1處的吸收峰為石英的Si—O伸縮振動[12]，一般來說，這些化學鍵存在于環(huán)狀硅酸鹽中，并表現(xiàn)出與具有吸附能力的分子篩相似的特性[13]；1 636 cm-1附近的吸收峰為粉煤灰結(jié)合水的—OH振動引起，3 434 cm-1附近的寬吸收峰為—OH振動引起[14]，這兩處的峰值被認為是由粉煤灰表面的水分子引起的—OH和H—O—H的拉伸和變形振動[15]。2 360 cm-1附近為CO2干擾引起。

圖3 粉煤灰的紅外光譜

2.2 吸附平衡分析

吸附等溫線模型描繪了在吸附平衡時，吸附質(zhì)在溶液和吸附劑內(nèi)的分布狀況。本研究以水溶液中銅、鎳離子為吸附對象，在25 ℃條件下，粉煤灰分別對0～70 mg/L的系列含銅溶液和0～40 mg/L的系列含鎳溶液中的銅、鎳的吸附平衡狀況，如圖4所示。研究使用Langmuir、Freundlich和Tenkin三個廣泛使用的吸附等溫線方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)之間的偏差用相關(guān)系數(shù)R2表示，R2越大則表明等溫線方程更接近描述吸附過程。

圖4 粉煤灰對水中銅、鎳的吸附平衡曲線

采用以上實驗數(shù)據(jù)計算可得25 ℃條件下三個吸附等溫線模型參數(shù)，如表2所列。在這三個吸附等溫線模型中，Langmuir方程的擬合性能最佳，銅、鎳的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明它可以更準確地預(yù)測銅、鎳在粉煤灰上的吸附平衡，說明粉煤灰表面結(jié)構(gòu)均勻，對水溶液中鎳的吸附屬于單分子層吸附，粉煤灰對水中銅、鎳的最大吸附量為37.31 mg/g和14.62 mg/g。Freundlich和Temkin方程則不能較好地預(yù)測銅、鎳在粉煤灰表面的吸附平衡。

表2 粉煤灰對水溶液中銅、鎳的吸附等溫線模型參數(shù)

2.3 吸附動力學分析

動力學模型是廣泛使用的解釋重金屬吸附的模型[16]，它可以揭示吸附機理，預(yù)測吸附速率控制步驟。研究用三個簡化的動力學模型擬合實驗數(shù)據(jù)，分別是顆粒內(nèi)擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型，實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)之間的偏差用相關(guān)系數(shù)R2表示，R2越大表明吸附動力學模型可更接近地描述吸附過程。

本研究以水溶液中銅、鎳離子為吸附對象，在25 ℃條件下，粉煤灰分別對70 mg/L的含銅溶液和40 mg/L的含鎳溶液進行吸附，吸附過程如圖5所示。可以看到，在銅吸附過程中前20 min吸附速率較快，20～90 min速率減慢，90 min時吸附基本達到平衡狀態(tài)。在鎳吸附過程中，前10 min吸附速率較快，10～120 min速率減慢，120 min時吸附基本達到平衡狀態(tài)。

圖5 粉煤灰對水中銅、鎳的吸附

采用以上實驗數(shù)據(jù)計算可得25 ℃條件下三個吸附動力學模型參數(shù)，如表3所列。由表3可以看出，顆粒內(nèi)擴散模型和準一級動力學模型相關(guān)系數(shù)R2都偏低，說明這兩個模型均不能很好地描述銅、鎳在粉煤灰上的吸附過程。而銅、鎳吸附的準二級動力學模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，計算的銅、鎳吸附量qe分別為34.48 mg/g和15.36 mg/g，與實驗數(shù)據(jù)擬合程度高，說明該模型能很好地描述銅、鎳在粉煤灰上的吸附過程。因此，可以認為化學吸附是銅、鎳在粉煤灰上吸附速率的控制步驟。由于準二級動力學模型來自Langmuir吸附等溫線方程，高的相關(guān)系數(shù)R2也證實銅、鎳在粉煤灰上的吸附遵循Langmuir吸附等溫線方程。

表3 粉煤灰對水溶液中銅、鎳吸附的吸附動力學模型

3 結(jié) 論

對從佛山市三水恒益火力發(fā)電廠灰?guī)熘惺占姆勖夯覍U水中的銅、鎳的吸附能力進行了評價和探索。通過粉煤灰樣品表征、水中銅、鎳的靜態(tài)吸附實驗、吸附平衡和動力學研究探討銅、鎳的吸附機理。結(jié)論如下。

(1)粉煤灰樣品的微觀表征顯示為規(guī)整的球形顆粒和不定形顆粒的混合物，含少量未燃炭顆粒。樣品的礦物質(zhì)組分主要有石英、莫來石、鈣長石、赤鐵礦、石灰等物相，屬于低氧化鈣粉煤灰。

(2)粉煤灰表面含有的M—O(M為Si或Al或Fe或Ca)官能團對銅、鎳的吸附起著主要作用，未燃炭顆粒對吸附也有一定作用。

(3)Langmuir等溫線方程表現(xiàn)出最佳擬合結(jié)果，說明粉煤灰表面結(jié)構(gòu)均勻，對廢水中銅、鎳的吸附屬于單分子層吸附。在25 ℃條件下，粉煤灰對水中銅、鎳的最大吸附量分別為34.48 mg/g和15.36 mg/g。

(4)準二級動力學模型能夠更準確地描述吸附過程，更好地預(yù)測粉煤灰對銅、鎳的吸附能力，結(jié)果表明化學吸附是銅、鎳在粉煤灰上吸附速率的控制步驟。