油和水中烷基酚分配模式研究：基于油水梯度配比實(shí)驗(yàn)

彭曉波,孫硯澤,文志剛,何文祥,劉巖,王寧,嚴(yán)剛,劉栩,鐘鳴，高永亮

1)油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn),長(zhǎng)江大學(xué),武漢，430100 2)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)江大學(xué),武漢，430100;3)中國(guó)石油冀東油田勘探開(kāi)發(fā)研究院，河北唐山，063000

內(nèi)容提要:原油中酚類(lèi)化合物在水驅(qū)過(guò)程中隨著含水率上升具有極強(qiáng)的“敏感性”，這一特征暗示酚類(lèi)化合物在油相和水相中分配行為差別明顯，對(duì)該規(guī)律的認(rèn)識(shí)，有望根據(jù)酚類(lèi)含量的變化判斷油藏中水驅(qū)前緣的方向。筆者等通過(guò)研究油水梯度配比實(shí)驗(yàn)后的酚類(lèi)化合物的分配特征，確定烷基酚在原油和水中的分配規(guī)律并計(jì)算得到烷基酚的油—水分配系數(shù)：苯酚的油—水分配系數(shù)為1.98，C1烷基酚的平均油—水分配系數(shù)大小為4.60；C2烷基酚平均油—水分配系數(shù)為12.82；C3烷基酚油—水分配系數(shù)平均值為54.69。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原油中烷基酚的含量隨著含水率的增加而下降，并且C1烷基酚對(duì)含水率具有較高的敏感性，其中間甲基酚與對(duì)甲基酚變化尤為明顯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合前人的研究提出了一種烷基酚在油和水之間分配的理論模式，用于描述不同水/油比率中的烷基酚的分配規(guī)律。根據(jù)分配模式可知，具有不同油—水分配系數(shù)的烷基酚異構(gòu)體在原油和水之間的分配存在差異，這種差異隨著水/油比率的增加而呈現(xiàn)先擴(kuò)大后縮小的趨勢(shì)，原油中的烷基酚最終含量都趨近于零。該分配模式能拓展油藏地球化學(xué)的研究領(lǐng)域，以期在油田注水開(kāi)發(fā)中發(fā)揮重要作用。

分離、鑒定原油和水中的酚類(lèi)是進(jìn)行酚類(lèi)地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)。目前已經(jīng)有 C18固定相萃取法等多種方法和譜圖資料可以確保將烷基酚類(lèi)化合物從原油中進(jìn)行分離并鑒定(Li Maowen et al.,1992;包建平等,1998;Peters et al.,2018)。烷基酚是一類(lèi)由酚烷基化后產(chǎn)生的化合物，親水力強(qiáng)，較苯并咔唑、噻吩等非烴化合物更易溶于水，具有本源地質(zhì)示蹤劑特質(zhì)。Larter等(1995)測(cè)定甲苯酚在水中的溶解度是21520 mg/L，遠(yuǎn)高于咔唑的溶解度1.8 μg/L。已有的烷基酚類(lèi)油—水分配系數(shù)顯示，水中富集苯酚、甲基酚和二甲基酚，原油中富集長(zhǎng)鏈烷基酚，而且這種分布差異主要是受控于一個(gè)受分配平衡影響的基本化學(xué)過(guò)程。在特定的鹽度條件下，初步證實(shí)了烷基酚的油—水分配系數(shù)和油/巖分配系數(shù)受烷基酚取代基的影響較大，即隨著同系物烷基分子量的增加，油—水分配系數(shù)也增加(Taylor et al.,1997)；同樣，石油的組成和油田水的鹽度也影響油—水分配系數(shù)(Dale et al.,1997;Bennet et al.,2003;Uddin et al.,2016;Wang Shengbo et al.,2018)。

Taylor等(1997)曾給出了烷基酚類(lèi)在油—水—巖體系中的分配系數(shù)計(jì)算公式用來(lái)估算運(yùn)移過(guò)程中油和水的體積，其基本原理與水驅(qū)油類(lèi)似。在采油過(guò)程中酚和其他有機(jī)物可以在原油和注入水中重新分配，溫度、鹽度以及原油的組成影響烷基酚在油—水之間的分配系數(shù)，進(jìn)而控制產(chǎn)出水中烷基酚的數(shù)量。Lafargue等(1988)和Li Maowen等(1995)認(rèn)為烷基酚的分布可能極大地受油、水分配過(guò)程的影響，利用石油中水溶性和非水溶性化合物的相對(duì)豐度可用于評(píng)價(jià)運(yùn)移體積，也可用于定量評(píng)估石油水洗范圍，但需要對(duì)酚類(lèi)化合物同系物或同分異構(gòu)體等在油水中的分配規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究。

由此可見(jiàn)，在探索油水相互作用過(guò)程中，酚類(lèi)化合物分配規(guī)律的研究頗具意義。實(shí)際上，油田注水開(kāi)發(fā)是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，各油田的原油和油田水有所不同，酚類(lèi)化合物的親水特性為水驅(qū)油地球化學(xué)研究提供了理論基礎(chǔ)，但也有許多問(wèn)題尚待解決。因此，筆者等將以此為研究切入點(diǎn)，通過(guò)油水配比實(shí)驗(yàn)剖析原油中酚類(lèi)化合物分布規(guī)律，并結(jié)合前人研究建立了一種利用烷基酚確定水/油比率的模型。

1 樣品信息

文中所用原油樣品來(lái)源于綏中36-1油田。該原油樣品是在渤海灣盆地的遼東灣次盆(sub-basin)的遼西凸起，構(gòu)造上為北東走向的斷裂背斜，東臨遼中凹陷(圖1)，西為遼西凹陷(李德江等,2007;王祥等,2011;Cheng Xiong et al.,2016)。綏中36-1油田儲(chǔ)層分布比較穩(wěn)定，油層呈層狀分布，油氣分布受到構(gòu)造控制，局部區(qū)域同時(shí)受到巖性的影響，在縱向和橫向上存在多個(gè)油氣水系統(tǒng)的構(gòu)造層狀油氣藏(張雪芳等,2018；劉鵬等，2021；于英華等，2021；趙曉東等，2021)。

圖1 遼東灣坳陷綏中36-1油田位置圖及原油質(zhì)量色譜圖Fig.1 Location map and crude oil quality chromatogram of SZ 36-1 oilfield in Liaodong Bay depression

綏中36-1油田的原油普遍遭受了不同程度的生物降解作用(圖1)。Cheng Xiong等(2016)對(duì)綏中36-1油田中的部分原油研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)原油中正構(gòu)烷烴降解程度較高，部分原油的藿烷降解程度較高，甾烷，重排甾烷及三環(huán)萜烷類(lèi)化合物的降解程度較低。本次實(shí)驗(yàn)使用的D34原油正構(gòu)烷烴及類(lèi)異戊二烯烴基本上降解消失，但仍然存在類(lèi)異戊二烯烴的痕跡；D34原油樣品中檢測(cè)到25-降藿烷的存在，表明原油的生物降解程度較為嚴(yán)重(陳濤等，2021；牛子鋮等，2021)；從原油質(zhì)量色譜圖上來(lái)看，生物降解作用導(dǎo)致了原油中藿烷的輕微降解，大部分藿烷系列化合物保存完整；三萜類(lèi)化合物及甾烷系列化合物保存完整。由于研究區(qū)原油降解程度均較高，其中D34原油的烷基酚含量豐富，且烷基酚異構(gòu)體保存較為完整，為保證實(shí)驗(yàn)效果，最終選擇D34原油進(jìn)行油水梯度配比實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)條件和分析方法

2.1 油水梯度配比實(shí)驗(yàn)和GC—MS條件

將配置好的模擬地層水氯化鈉溶液(5885 mg/L)與D34原油進(jìn)行不同體積的混合配比實(shí)驗(yàn)，油水體積比梯度分為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，按體積比梯度分別取油樣和鹽水樣品于100 mL頂空玻璃螺口瓶中。將配置好樣品進(jìn)行1 h超聲振動(dòng)，之后再將樣品放置搖床中，待其充分振蕩混合3 d后取出，將樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層后分別對(duì)上層原油和下層水取樣，對(duì)取得的原油樣和水樣進(jìn)行烷基酚的分離與檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)參考前人的檢測(cè)方法(包建平等，1998)采用下述GC—MS條件分離檢測(cè)烷基酚類(lèi)化合物。色譜條件：色譜儀為HP-7890B氣相色譜儀；色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱，柱長(zhǎng)為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；升溫程序?yàn)?5℃保持5 min，后以2℃/min升至120℃，然后以4℃/min升至310℃，310℃恒溫13 min；質(zhì)譜條件：質(zhì)譜儀為HP-5977質(zhì)譜儀，電離方式EI，電離能量70 eV；采用多離子方式檢測(cè)。

2.2 原油中分離烷基酚

本實(shí)驗(yàn)所用分離柱為安捷倫公司生產(chǎn)的3 mL C18固相萃取柱，內(nèi)填有C18非極性吸附劑，實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑為色譜級(jí)的正己烷和二氯甲烷。分離實(shí)驗(yàn)綜合前人的研究方法(Li Maowen et al.,1992;包建平等,1998;Peters et al.,2018)并結(jié)合實(shí)際情況加以改進(jìn)，具體步驟為：①除瀝青質(zhì)：稱(chēng)取原油樣品100 mg，加入正己烷5 mL溶解，同時(shí)加入內(nèi)標(biāo)(苯酚-d6)1 μg，靜止過(guò)夜以沉淀瀝青質(zhì)。利用脫脂棉過(guò)濾掉瀝青質(zhì)，并將濾液轉(zhuǎn)移進(jìn)行下一步。②固相萃取：使用3 mL正己烷潤(rùn)濕C18小柱，再將油樣轉(zhuǎn)移入C18小柱中，使用5 mL正己烷沖洗，此過(guò)程中飽和烴、芳香烴和其他一些非烴化合物(非烷基酚)被正己烷洗脫下來(lái)，再使用5 mL的二氯甲烷洗脫烷基酚類(lèi)化合物，將濾液接入樣品瓶中，使用氮吹儀濃縮至0.5 mL后轉(zhuǎn)移至1.5 mL的GC—MS分析瓶中。③樣品硅烷化：向烷基酚樣品中加入100μL的BSTFA(含1%TMCS)試劑，再將樣品放入60℃恒溫箱中靜置2 h，使其充分反應(yīng)。

2.3 水中分離烷基酚

筆者等參考前人的方法(Taylor et al.,1997)并對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，其具體步驟如下：①樣品酸化：稱(chēng)取水樣10 g并記錄樣品編號(hào)，加入20%磷酸將水pH調(diào)至2，隨后加入內(nèi)標(biāo)(苯酚-d6)1 μg。②液液萃?。菏褂枚燃淄椋阂宜嵋阴?2∶1混合作為萃取溶劑，將水樣轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分3次加入萃取劑共15～20 mL，每次加入之后振蕩分液漏斗并及時(shí)打開(kāi)玻璃塞放氣，經(jīng)過(guò)3次萃取后水相中的烷基酚大部分被萃取到有機(jī)相中，由于萃取劑的密度大于水，因此有機(jī)相在下層，直接打開(kāi)漏斗閥門(mén)，使用燒瓶接住有機(jī)相溶液。③除水濃縮：將裝有分離有機(jī)相溶液的燒瓶連接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使用47℃水溫進(jìn)行旋蒸至2 mL，加入約200 mg的無(wú)水硫酸鎂試劑除去殘留水，之后將濃縮液轉(zhuǎn)移至5 mL樣品瓶中，使用二氯甲烷沖洗三次燒瓶并將沖洗液轉(zhuǎn)移至樣品瓶，最后使用氮吹儀器進(jìn)行濃縮，再將濃縮液轉(zhuǎn)移至1.5 mL的GC—MS分析瓶中并加入BSTFA進(jìn)行硅烷化。

3 結(jié)果與討論

3.1 烷基酚變化特征

筆者等使用C18小柱對(duì)D34原油中的烷基酚進(jìn)行了固相萃取，成功的檢測(cè)出來(lái)20種烷基酚，原油樣品的烷基酚類(lèi)化合物的含量及編號(hào)信息如表1所示。由于D34原油中的苯酚的相對(duì)豐度太大，隨著含水率的增加，苯酚與其他烷基酚之間的相對(duì)豐度變化并不明顯，因此暫不考慮苯酚和其他烷基酚豐度的相關(guān)性。圖2通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品中的烷基酚的質(zhì)量色譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加，鄰甲基酚的相對(duì)豐度始終小于其他兩個(gè)甲基酚，但是它們之間的豐度差逐漸減小。間甲基酚和對(duì)甲基酚的相對(duì)豐度大小與含水率具有明顯的相關(guān)性，在初始原油中，間甲基酚的豐度遠(yuǎn)高于對(duì)甲基酚，隨著含水率的逐漸增加，間甲基酚和對(duì)甲基酚的相對(duì)豐度差逐漸減小，并在含水率到達(dá)80%時(shí)發(fā)生峰優(yōu)勢(shì)倒轉(zhuǎn)。在含水率80%和90%時(shí)，對(duì)甲基酚的相對(duì)豐度要高于間甲基酚。在C2烷基酚中，屏蔽型(羥基鄰位各有一個(gè)烷基)異構(gòu)體2,6-二甲基酚與暴露型(羥基鄰位沒(méi)有烷基)異構(gòu)體3,5-二甲基酚之間的相對(duì)豐度并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化，其他異構(gòu)體之間的相對(duì)豐度與含水率也無(wú)明顯的相關(guān)性。隨著含水率的增加，C3烷基酚的分布基本上保持不變。從圖中知，隨著含水率不斷升高間甲基酚和對(duì)甲基酚的相對(duì)豐度變化最為明顯。

表1 D34原油樣品烷基酚含量(μg/g)Table 1 Concentration of alkylphenol in the crude oil sample D34

圖2 D34原油樣品在不同含水率下C1—C3烷基酚的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of C1—C3 alkylphenol in the crude oil sample D34 at different water content

3.2 烷基酚油—水分配系數(shù)變化特征

在運(yùn)動(dòng)的流體(運(yùn)移石油)、其他活動(dòng)的流體(水)和巖石表面(礦物或干酪根和瀝青)之間，溶質(zhì)的分布可用不同方程式的復(fù)合方程組來(lái)描述，可能包含除了對(duì)流以外的擴(kuò)散和分配過(guò)程的非平衡狀態(tài)描述(Bear et al.,1991;Luckner et al.,1991)。考慮到這種復(fù)雜性，Larter等(1995)提出一個(gè)簡(jiǎn)化的平衡狀態(tài)分配模式，用以說(shuō)明一項(xiàng)平衡狀態(tài)三項(xiàng)分配過(guò)程所包含的主要因素。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，假定油和水以及水和巖石(即一種簡(jiǎn)化的水濕性孔隙介質(zhì))間的平衡狀態(tài)，在該系統(tǒng)內(nèi)一種組分的物質(zhì)平衡和分配為：

ρoVo+ρwVw+wrmr=ρiVo

(1)

(2)

(3)

式中：ρi—初始原油中烷基酚組分質(zhì)量濃度，kg/m3；ρo—水洗后原油中烷基酚組分質(zhì)量濃度，kg/m3；wr—巖石吸附的烷基酚組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg/kg；ρw—水中烷基酚組分質(zhì)量濃度，kg/m3；Vw—水的體積，m3；Vo—原油體積，m3；Ko-w—油和水之間的分配系數(shù)；Kr-w—巖石和水之間的分配系數(shù)；mr—巖石質(zhì)量，kg；解ρo、ρw、wr，得到：

如果這里忽略巖石的吸附作用(Kr-w=0)那么原油中烷基酚的組分含量表達(dá)式變?yōu)椋?/p>

(4)

筆者等在later公式的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，引入油水比率γ，具體計(jì)算步驟如下所示：

依據(jù)質(zhì)量守恒定律(僅考慮油、水兩相)：

ρiVo=ρoVo+ρwVw

(5)

水/油比率γ為：

(6)

解得：

(7)

代入(2)式得到：

(8)

將原油溶質(zhì)歸一化(ρi=1)，則ρo方程式變?yōu)椋?/p>

(9)

對(duì)水/油比率1∶1的樣品混合平衡后的水樣進(jìn)行烷基酚檢測(cè)，得到的烷基酚的含量如圖3所示。水相中間甲基酚是C1烷基酚中的優(yōu)勢(shì)異構(gòu)體，2,4-二甲基酚和3,4-二甲基酚為C2烷基酚中的優(yōu)勢(shì)異構(gòu)體。根據(jù)圖3水樣中的烷基酚含量和油樣中的烷基酚的含量，使用公式(2)計(jì)算得到了D34原油中烷基酚的油—水分配系數(shù)(圖4)。苯酚的油—水分配系數(shù)為1.98，是烷基酚異構(gòu)體中油—水分配系數(shù)最小的值。C1烷基酚中，對(duì)甲基酚的油—水分配系數(shù)的值(2.50)相對(duì)最小，間甲基酚的分配系數(shù)的值(6.00)相對(duì)最大，C1烷基酚的平均油—水分配系數(shù)大小為4.60。C2烷基酚中，2,6-二甲基酚的油—水分配系數(shù)相對(duì)最大，為23.30，其次是4-乙基酚的油—水分配系數(shù)13.82，而其他C2烷基酚的油—水分配系數(shù)大小接近，C2烷基酚平均油—水分配系數(shù)為12.82。C3烷基酚中，油—水分配系數(shù)最小的是4-異丙基酚，大小為35.26，油—水分配系數(shù)最高的是3-異丙基酚，值為92.16，C3烷基酚油—水分配系數(shù)變化較大，平均值為54.69。烷基酚的油—水分配系數(shù)與烷基碳數(shù)有著顯著的正相關(guān)性，即隨著烷基碳數(shù)的增加油—水分配系數(shù)增大。

圖3 水樣中的烷基酚的含量及分布(含水率為50%，峰號(hào)見(jiàn)表1)Fig.3 Concentration and distribution of alkylphenols in water samples (moisture content is 50%,peak number is shown in Table 1)

圖4 D34原油中烷基酚的油—水分配系數(shù)(含水率50%，峰號(hào)見(jiàn)表1)Fig.4 D34 oil water partition coefficient of alkylphenols in crude oil (water content 50%,peak number is shown in Table 1)

3.3 烷基酚的油水分配模型

石油含有多種化合物，它們?cè)谟?、水和礦物基質(zhì)之間的分配不同。在沒(méi)有相變的情況下，儲(chǔ)層石油的成分是排出石油的成分加上沿運(yùn)移路徑分配到水和固相引起的變化的函數(shù)。變化程度是運(yùn)移量的一種量度，因此可以通過(guò)確定儲(chǔ)層石油和地層水中酚類(lèi)化合物的相對(duì)豐度來(lái)評(píng)估運(yùn)移量(Larter et al.,1995)。為了驗(yàn)證這個(gè)理論Later曾提出過(guò)一種正己烷和苯的分配模型，二者都不會(huì)被牢固的吸附在礦物表面，但更多的苯大量分配于水中，因此沿著運(yùn)移路徑，正己烷/苯值的變化將明顯的為油水之間分配作用所控制。烷基酚類(lèi)化合物的油—水分配系數(shù)要比咔唑類(lèi)低得多，造成烷基酚類(lèi)更容易溶于水，特別是低分子量(C0—C3)烷基酚具有相對(duì)較強(qiáng)的親水性，同時(shí)也具有與沉積物表面作用的能力(Isaacson et al.,1984;Laquer et al.,1987)。研究發(fā)現(xiàn)油田水比石油包含了更豐富的酚和甲基苯酚，而且高取代基比低取代基、鄰位比其他位置具有更高的油—水分配系數(shù)(Taylor et al.,1997)。低分子量烷基酚在油—水—巖石之間的分配，有助于了解盆地的流體。理論上接近剩余油的位置和驅(qū)油效果好的路徑上烷基酚的含量應(yīng)該較高，該方法較地球物理的方法進(jìn)行剩余油位置的檢測(cè)和動(dòng)態(tài)檢測(cè)方便和經(jīng)濟(jì)，如Rustamov(Rustamov,1989)提出利用油田水中的烷基酚的含量指導(dǎo)原油勘探。

筆者等結(jié)合前人的研究建立了一種基于烷基酚的油水分配模型(圖5)。圖中展示了分配系數(shù)與原油中部分烷基酚類(lèi)化合物的歸一化關(guān)系曲線(xiàn)(初始濃度為1)，圖中曲線(xiàn)是由方程式9導(dǎo)出的油—水分配系數(shù)的等值線(xiàn)，可以看出水/油比率越小時(shí)，油—水分配系數(shù)越低的示蹤物越敏感，隨著水/油比率的不斷增加各示蹤物的最終含量無(wú)限趨近于0。可以通過(guò)一系列示蹤物(圖4)來(lái)預(yù)測(cè)儲(chǔ)層石油運(yùn)移過(guò)程中的水/油比率，當(dāng)然這僅限于油水兩相間相互作用的理想情況。

圖5 原油中烷基酚最終含量ρo和水/油比率γ(Vw/Vo)函數(shù)Fig.5 Final concentration of alkylphenol ρo and water/oil ratio in crude oil γ Function of (Vw/Vo)

4 結(jié)論

油水梯度配比實(shí)驗(yàn)表明，原油中烷基酚的含量隨著含水率的增加而逐漸下降，D34原油中間甲基酚與對(duì)甲基酚與含水率存在明顯的相關(guān)性，具有能夠用于指示D34原油中的含水率的潛在應(yīng)用性。同時(shí)本實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了烷基酚的油—水分配系數(shù)與烷基碳數(shù)有著顯著的相關(guān)性；烷基酚的分子量增加，烷基酚的油—水分配系數(shù)逐漸增大，并且屏蔽型異構(gòu)體的油—水分配系數(shù)大于暴露型和半屏蔽型(羥基鄰位只有一個(gè)烷基)異構(gòu)體的油—水分配系數(shù)。筆者等結(jié)合前人研究建立了一種烷基酚系列化合物的分配模型，該模型在僅限于油水兩相間相互作用的理想情況下，通過(guò)檢測(cè)原油中烷基酚最終含量和分配系數(shù)推算原油運(yùn)移過(guò)程中的水/油比率，能拓展油藏地球化學(xué)的研究領(lǐng)域，以期在油田開(kāi)發(fā)中后期估計(jì)剩余油的位置中發(fā)揮作用。