單顆粒鋯石LA-MC-ICP-MS原位微區(qū)U-Pb定年

李增勝，張晨西，舒磊，單偉，遲乃杰，李鳳春，王繼林，楊慧

(1.自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，山東省地質(zhì)科學研究院，山東 濟南 250013；2.中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心，山東 濟南 250014)

0 引言

U-Pb法是最早用來測定地質(zhì)年齡的放射性方法之一。適合U-Pb法定年的礦物主要是U、Th礦物及富U、Th礦物，如瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、釷石、鋯石、獨居石、榍石、磷灰石等。鋯石是最常見副礦物，廣泛存在于不同地質(zhì)體中。鋯石因為具有高U-Th、低普通鉛以及對U-Th-Pb體系封閉溫度高等特點，是應用最廣泛的U-Pb法定年對象[1-2]。

目前存在的主要U-Pb同位素測年方法有：同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)，離子探針微區(qū)原位U-Pb測年法和激光剝蝕(多接收)電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-(MC)-ICP-MS)。TIMS法雖然精度很高，但前處理繁瑣，需要稀釋劑并且需要超低本底，測試時間長。LA-(MC)-ICP-MS法是通過激光剝蝕與(多接收)電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用進行的分析測試，能夠從原位對單顆鋯石內(nèi)部年齡差異實現(xiàn)快速、準確的分析，LA-(MC)-ICP-MS的設備成本和對樣品的制備要求低，并且分析速度快，雖然精度略遜于離子探針，但其應用前景十分廣闊。相比傳統(tǒng)的四極桿質(zhì)譜(ICP-Q-MS)，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)采用了靜電分析器和磁場分析器串聯(lián)的雙聚焦質(zhì)量分析系統(tǒng)以及同時接收的多法拉第杯檢測器，可獲得更高精度的同位素比值信息，與激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用，可將測試空間分辨率進一步提高(從32～44μm提高至16～24μm)[3-8]。

本研究利用山東省地質(zhì)科學研究院配置的Thermo Fisher Neptune Plus型多接收等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)聯(lián)用Coherent 公司GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)，建立了鋯石微區(qū)U-Pb定年方法，并用該方法對91500、GJ-1、TEMORA-1、Ple?ovice和Qinghu等5個標準鋯石和1個實際鋯石樣品JD-47進行了測定，獲得了理想的結果。

1 分析方法

1.1 樣品制備

將待測定的91500、GJ-1、TEMORA-1、Ple?ovice和Qinghu等標準鋯石、JD-47鋯石樣品以及玻璃標樣NIST 610一起用雙面膠粘在載玻片上，放上PVC環(huán)，然后將環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合后注入PVC環(huán)中，放入烘箱烘干，待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離，并對其進行拋光，直到樣品露出一個光潔的平面。樣品測定之前用無水乙醇輕擦樣品表面，以除去可能的污染。

1.2 儀器設備

本次實驗的樣品制備、測試、數(shù)據(jù)處理等均在山東省地質(zhì)科學研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室完成。實驗室使用的MC-ICP-MS為美國Thermo Fisher公司Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)采用美國Coherent公司GeoLasPro 193nm準分子激光器。Neptune Plus型多接收等離子體質(zhì)譜儀采用了靜電分析器和磁場分析器串聯(lián)的雙聚焦質(zhì)量分析系統(tǒng)以及同時接收的多法拉第杯檢測器和離子計數(shù)器檢測器，實現(xiàn)了高精度同位素比值測量。配有9個法拉第杯和7個離子計數(shù)器(3個SEM檢測器和4個CDD檢測器)，法拉第杯的最大的質(zhì)量分散為17%，法拉第杯的位置可以自動進行精確調(diào)節(jié)，以滿足測試不同元素同位素的需要，不同測試方法之間可以方便地進行轉(zhuǎn)換。采用了虛擬放大器專利技術有效地消除因各放大器的增益不同所造成的誤差，提高了同位素比值測量精度。

GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)激光系統(tǒng)由德國MicroLas公司制造，由激光器、光學系統(tǒng)、機械系統(tǒng)、觀察系統(tǒng)以及相應的計算機控制系統(tǒng)和程序包等組成，激光束斑直徑可在5～160μm之間逐檔變化，脈沖頻率從1～20Hz連續(xù)可調(diào)，能量密度最高可達25J/cm2。Detlef Günther教授為MicroLas公司設計的激光傳輸和勻化光路系統(tǒng)和顯微鏡觀察系統(tǒng)。待分析樣品被放置于激光系統(tǒng)標準剝蝕池中，氦氣作為載氣通入剝蝕池將氣溶膠帶出，然后傳送至ICP。

1.3 實驗方法

實驗過程中首先用Pb、Th、U的混合調(diào)諧液對質(zhì)譜儀參數(shù)進行優(yōu)化，調(diào)節(jié)氣體流速、矩管位置以及離子源透鏡等參數(shù)，獲得理想的靈敏度和離子束峰型。然后連接激光系統(tǒng)，剝蝕NIST 610玻璃標樣再進行調(diào)節(jié)，獲得LA-MC-ICP-MS最佳化參數(shù)，測試采用的杯結構和儀器參數(shù)見表1。

表1 LA-MC-ICP-MS鋯石U-Pb測定的接收器配置及相關儀器參數(shù)

本次實驗對前人方法進行改進，除232Th和238U用法拉第杯接收外，208Pb、207Pb、206Pb、204Pb、202Hg全部由離子計數(shù)器接收，實現(xiàn)了所有目標同位素的同時接收。在測試過程中絕大多數(shù)樣品的離子計數(shù)器計數(shù)范圍控制在500000cps以內(nèi)，以延長離子計數(shù)器的使用壽命。

激光束斑直徑24μm，頻率2Hz，采樣方式為單點剝蝕，剝蝕深度降為約5μm，減小了因剝蝕深度增加引起的質(zhì)量分餾；以高純He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，流速為600mL/min，能量密度為3J/cm2。鋯石年齡采用91500或GJ-1作為外標，測試采用NIST610+標準+標準+監(jiān)控樣+監(jiān)控樣+5～8個樣品+監(jiān)控樣+監(jiān)控樣+標準+標準+NIST 610的測試流程。標準和樣品測試前先對空白進行測量，標準、樣品、空白均采用0.131s的積分時間，采集400組數(shù)據(jù)共計耗時約52s。用測試過程前后4個標準樣品對儀器的質(zhì)量歧視和漂移進行校正，樣品的同位素比值計算采用ICPMSDataCal程序[7]，該程序詳細的同位素比值分餾校正見文獻[6]。鋯石年齡加權平均值計算及諧和圖的繪制采用Isoplot 4.15完成[9]。測試標準鋯石時，由于204Pb的計數(shù)接近背景值，未對普通鉛進行校正。

2 測試結果及討論

2.1 91500鋯石

91500是目前多數(shù)激光微區(qū)原位分析最常用的標準鋯石之一，是一顆原始質(zhì)量重達238g的鋯石巨晶，目前被保存于美國哈佛礦物博物館，原產(chǎn)地是加拿大安大略省的Renfrew地區(qū)，該地區(qū)的主要巖石是變質(zhì)正長片麻巖，并有后期的正長偉晶巖侵入。同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)測定91500的207Pb/206Pb年齡為(1062.4±0.8)Ma，206Pb/238U年齡為(1065.4±0.6)Ma[10]。

前人通過LA-(MC)-ICP-MS法，測得91500標準鋯石的206Pb/238U加權平均年齡分別為(1063.3±8.7)Ma(2σ)[11]、(1064±4.8)Ma(2σ，n=15)[12]、(1063±6)Ma(2σ，n=19)[13]、(1065.6±3.5)Ma(2σ，n=32)[6]、(1059±11)Ma(2σ，n=21)[14]、(1062.3±9.3)Ma(2σ，n=36)[15]、(1063.8±6.6)Ma(2σ，n=20)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以GJ-1為外標，對91500標準鋯石21個測試點進行測定(表2)。結果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權平均值為(1062.3±4.3)Ma(2σ，n=21)(圖2)，與前人報道的TIMS和LA-(MC)-ICP-MS測定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.2 GJ-1鋯石

GJ-1鋯石產(chǎn)地不明，是澳大利亞MacQuarie大學大陸地球化學與成礦作用研究中心(GEMOC)實驗室的U-Pb測定標準，該鋯石呈無色--褐色，原產(chǎn)地不明，陰極發(fā)光圖像環(huán)帶不明顯。ID-TIMS測定GJ-1的207Pb/206Pb年齡為(608.5±0.4)Ma[17]。該實驗室后來報道的LA-ICP-MS法GJ-1鋯石206Pb/238U年齡為(610.0±1.7)Ma(2σ，n=46)[18]。

前人通過LA-(MC)-ICP-MS方法測定的206Pb/238U年齡分別為(603.2±2.4)Ma(2σ，n=15)[12]、(613±6)Ma(2σ，n=20)[13]、(607.0±2.8)Ma(2σ，n=20)[6]、(604.4±4.7)Ma(2σ，n=25)[14]、(605.4±3)Ma(2σ，n=28)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標，對GJ-1標準鋯石26個測試點進行測定(表2)。結果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權平均值為(604.8±3.1)Ma(2σ，n=20)(圖2)，與前人報道的測定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.3 TEMORA-1鋯石

TEMORA-1鋯石產(chǎn)自澳大利亞東南部新南威爾斯的Temora鎮(zhèn)的輝長閃長巖中，常見扇形環(huán)帶，通過TIMS測得其206Pb/238U年齡為(416.75±0.24)Ma和(416.50±0.22)Ma[19-20]。

前人通過LA-MC-ICP-MS獲得的206Pb/238U年齡為(416±5)Ma(2σ，n=20)[12]、(418.2±2.4)Ma(2σ，n=11)[13]和(419.3±3.4)Ma(2σ，n=25)[14]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標，對TEMORA-1標準鋯石27個測試點進行測定(表2)。結果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權平均值為(418.8±1.6)Ma(2σ，n=27)(圖2)，與前人報道的測定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.4 Ple?ovice鋯石

Ple?ovice鋯石產(chǎn)自捷克波希米亞山丘南部的富鉀麻粒巖，該鋯石為挪威卑爾根大學地球科學系實驗室U-Pb測定標準，鋯石晶型成等軸狀或長柱狀，顏色為淺粉色至褐色。Sláma等(2008)運用ID-TIMS方法測定表明其U-Pb年齡基本諧和，206Pb/238U年齡為(337.13±0.37)Ma[20]；同時，3個不同實驗室用LA-ICP-MS測定的206Pb/238U年齡分別為(338.5±1.6)Ma(2σ，n=61)、(335.4±1.0)Ma(2σ，n=48)和(337.8±1.0)Ma(2σ，n=42)；采用SIMS測定其206Pb/238U年齡為(341.4±1.3)Ma(2σ，n=61)。

圖1 不同類型鋯石標準U-Pb 年齡諧和圖

圖2 不同類型鋯石標準U-Pb 加權年齡圖

表2 LA-MC-ICP-MS標準鋯石的同位素比值和年齡測試結果

續(xù)表2

續(xù)表2

前人通過LA-(MC)-ICP-MS方法測定的Ple?ovice鋯石206Pb/238U年齡分別為(337.3±0.9)Ma(2σ，n=78)[6]、(338.7±2.4)Ma(2σ,n=23)[14]、(337.9±2.8)Ma(2σ，n=40)[15]和(338.8±1.4)Ma(2σ，n=28)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標，對Ple?ovice標準鋯石28個測試點進行測定(表2)。結果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權平均值為(337.3±1.3)Ma(2σ，n=28)，與前人報道的測定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.5 Qinghu鋯石

Qinghu(清湖)鋯石產(chǎn)于南嶺西南部的廣西陸川和廣東化州交界地區(qū)的清湖巖體中，巖體的主要巖性為二長巖和石英二長巖，鋯石多為無色透明—淺褐色的自形晶體，陰極發(fā)光圖像呈明顯的韻律環(huán)帶，是中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所離子探針實驗室的內(nèi)部標準。前人通過SIMS(CamecaIMS1280)方法測得其206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb年齡分別為(159.56±0.71)Ma(2σ，n=30)、(159.45±0.98)Ma(2σ，n=30)和(158.9±8.7)Ma(2σ，n=30)，TIMS方法獲得其206Pb/238U和207Pb/235U年齡加權平均值分別為(159.38±0.12)Ma和(159.68±0.22)Ma，2種方法測得的年齡值一致且年齡諧和[22]。之后對7組共592顆Qinghu鋯石進行了SIMS法U-Pb年齡測試，得到其206Pb/238U和207Pb/235U年齡加權平均值分別為(159.7±3.8)Ma(2σ，n=592)和(159.4±5.9)Ma(2σ，n=592)[23]。

前人通過LA-(MC)-ICP-MS方法測定的Qinghu鋯石206Pb/238U加權平均年齡分別為(159.7±0.5)Ma(2σ，n=24)[6]、(158.9±1.7)Ma(2σ，n=18)[14]、(160±2.0)Ma(2σ，n=30)[15]和(159.9±0.7)Ma(2σ，n=40)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標，對Qinghu標準鋯石28個測試點進行測定(表2)。結果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點基本都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權平均值為(159.86±0.64)Ma(2σ，n=28)(圖2)，與前人報道的測定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.6 膠東玲瓏花崗巖鋯石樣品

鋯石樣品JD-47采自膠東玲瓏巖體崔召單元中粒含黑云二長花崗巖，鋯石呈短柱狀，陰極發(fā)光下部分鋯石發(fā)育封閉環(huán)帶，大部分鋯石具有巖漿鋯石的平直對稱生長環(huán)帶。前人通過SHRIMP法測得崔召單元花崗巖鋯石206Pb/238U年齡為(158±3)Ma[24]，山東省地質(zhì)調(diào)查研究院通過SHRIMP法測得玲瓏巖體鋯石206Pb/238U年齡為154～162Ma[25-26]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標，GJ-1作為監(jiān)控樣，對JD-47鋯石樣品13個測試點進行測定。結果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點基本都位于諧和線上(圖3)，206Pb/238U年齡加權平均值為(154.3±2.1)Ma(2σ，n=13)(圖3)，與前人報道的測定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

圖3 JD-47鋯石樣品U-Pb諧和圖和206Pb/238U年齡圖

3 結論

本文利用本實驗室的Thermo Fisher Neptune Plus型多接收等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)聯(lián)用Coherent 公司GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)，進行鋯石U-Pb年齡測定，除U、Th同位素用法拉第杯接收外，其余同位素全部由離子計數(shù)器接收，實現(xiàn)了被測信號的同時接收。本次方法采用激光束斑直徑24μm，頻率2Hz的實驗條件，提高了空間分辨率，減小了剝蝕深度(約5μm)，降低了質(zhì)量分餾。對5個鋯石標準和1個鋯石樣品進行測試，結果表明測試單點的206Pb/238U分析精度(2σ)均小于1.7%，加權平均年齡的分析精度(2σ)均小于0.5%，與前人報道的年齡值在誤差范圍內(nèi)完全一致，表明本次建立的LA-MC-ICP-MS鋯石U-Pb測試方法的分析數(shù)據(jù)結果準確可靠。