改性硅藻土吸附除磷的研究進(jìn)展

馬 嘯，陶春洋，黃 芳，趙雨鑫，楊 杰，潘雨珂

(1.湖北師范大學(xué) a.城市與環(huán)境學(xué)院，b.資源枯竭城市轉(zhuǎn)型與發(fā)展研究中心，湖北 黃石 435002；2.黃石市環(huán)境保護(hù)研究所，湖北 黃石 435000)

磷是引起湖泊富營養(yǎng)化的重要因素。采用吸附法處理含磷廢水具有安全可靠、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)。常用的除磷吸附劑主要有活性炭、沸石、粉煤灰、爐渣、硅藻土、沸石等。硅藻土主要由硅藻壁殼組成，外圍分布著大量排列有序的微孔，具有孔隙率高、比表面積大、比重小、耐磨、耐酸等特性。一般情況下，純凈且干燥的硅藻土能夠吸附相當(dāng)于自身重量1.5～4倍的溶液[1]。但天然硅藻土一般含較多雜質(zhì)，存在較為明顯的理化構(gòu)造缺陷，并且表面和孔內(nèi)表面帶有負(fù)電，對(duì)廢水中PO43-的吸附能力有限。因此，通常將天然硅藻土改性后用于處理含磷廢水。硅藻土改性是通過改善其內(nèi)部或表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加磷元素和硅藻土的結(jié)合位點(diǎn)，提高其對(duì)PO43-的吸附效率。近年來，隨著改性方法不斷發(fā)展，大量關(guān)于改性硅藻土處理含磷廢水的研究已經(jīng)取得了一定的工程應(yīng)用效果，且回收處理后的含磷硅藻土污泥也可用作肥料，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

1 硅藻土改性及除磷性能

研究者們?cè)谑褂霉柙逋撂幚砗讖U水時(shí)，從最初僅利用其豐富的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能，發(fā)展到了通過利用硅藻土表面負(fù)荷或者制備復(fù)合吸附劑，以提高其吸附能力。不同改性硅藻土的吸附除磷性能見表1。

表1 不同改性硅藻土的吸附除磷性能

2 常規(guī)改性

2.1 擦洗法改性

擦洗法屬于物理法，是指不破壞硅藻殼，憑借機(jī)械攪拌作用和摩擦作用將原料顆粒打碎，再分離硅藻與碎解后的粘土等礦物質(zhì)的過程。此方法一方面可以將礦塊碎解后，從硅藻殼上脫離，形成硅藻富集，提高硅藻土中的SiO2比例，改善硅藻土顆粒表面性質(zhì)；另一方面，硅藻土的極性表面在處理過程中逐漸暴露，極性水分子被吸引在其表面形成一層水化膜，在礦粒相互靠近水化膜時(shí)可以阻礙其聚團(tuán)，進(jìn)而提高硅藻土的品質(zhì)。因此，將礦物雜質(zhì)剝離是提高天然硅藻土吸附能力的一種有效方法。該方法工藝簡單、技術(shù)可靠、設(shè)備投資較少、勞動(dòng)衛(wèi)生條件優(yōu)良，但擦洗過程用地面積較大，用水量多，生產(chǎn)周期較長，且擦洗后烘干能耗較大[13]。

在采用擦洗法改性硅藻土?xí)r，為了能夠長期達(dá)到較好的剝離效果，一般先將硅藻土放入水中浸泡，并加入相應(yīng)的分散劑調(diào)漿，經(jīng)混合攪拌擦洗后，使砂級(jí)粗土、懸浮黏土和精選硅藻土分級(jí)析出[14]。文獻(xiàn)[15]研究表明，在400 g硅藻土樣品中加入1.2 g NaOH和1.2 g六偏磷酸鈉，在固液比為2∶5的條件下擦洗得到的改性硅藻土對(duì)磷具有較好的吸附效果。

2.2 酸堿改性

利用酸或堿對(duì)硅藻土的腐蝕和修復(fù)作用去除硅藻土中的雜質(zhì)，可以改善硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，提高吸附能力和容量。馬翠[16]在硅藻土中加入10%鹽酸，在400 ℃條件下對(duì)其焙燒改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)投加量為0.07 g時(shí)，改性硅藻土對(duì)廢水中磷的去除率為43%。李瑞霞等[17]將粒徑為2～5 mm的硅藻土置于1 mol/L NaOH溶液中浸泡2 h，于40 ℃干燥24 h后，制得的堿改性硅藻土表面光滑，孔徑增大，且在加入鎂的條件下對(duì)廢水中磷的去除率達(dá)到了96.48%。

2.3 焙燒改性

硅藻土在600～800 ℃焙燒時(shí)，有機(jī)質(zhì)等揮發(fā)，SiO2含量顯著提高，同時(shí)孔徑增大，表面酸強(qiáng)度增加[18]。文獻(xiàn)[19]研究表明，硅藻土在450～500 ℃焙燒下，有機(jī)質(zhì)被分解殆盡，對(duì)硅藻土中的微孔產(chǎn)物起到了擴(kuò)容效果，使其比表面積達(dá)到最大，焙燒溫度達(dá)到900 ℃以上時(shí)，硅藻殼體會(huì)被破壞，吸附性能下降。

2.4 有機(jī)改性

由于有機(jī)共混包覆中的有機(jī)污染物和硅藻土的結(jié)合不夠緊密，在使用、再生過程中容易脫落產(chǎn)生二次污染。為此，將功能化的大分子接枝在硅藻土表面，對(duì)其進(jìn)行表面改性[20]，可保持硅藻土原有的結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度，增大其比表面積，并提高吸附能力。常用的改性劑有溴化十六烷基三甲銨、聚乙烯亞胺等。高葉松[21]將硅藻土與0.01 mol/L十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)溶液攪拌混合，經(jīng)離心、水洗、烘干、研磨、過篩后得到有機(jī)改性硅藻土，在投加量為10 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)30 mg/L的甲基異柳磷的吸附率保持在34.0%左右。

3 無機(jī)改性

通過無機(jī)改性可使硅藻土的孔隙均勻分散，形成圓柱狀的層形合締結(jié)構(gòu)，疏通或擴(kuò)展孔道，在締合顆粒之間形成較大空間，便于容納和吸收更多的黏膜。在硅藻土中添加適量的金屬陽離子后，水分子被給出質(zhì)子轉(zhuǎn)換成OH-，OH-與其他陽離子結(jié)合后再次發(fā)生水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為具有高等電位的羥基氧化物。這類羥基氧化物負(fù)載硅藻土后，其零點(diǎn)電位能有所提高，更容易吸附中性溶液的PO43-。同時(shí)，鑲嵌于硅藻土孔隙中的各種金屬氧化物經(jīng)過改性處理后，可轉(zhuǎn)變成為一種納米狀的材料，使硅藻土表面結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，進(jìn)一步提升了吸附能力[22]。

3.1 鎂離子改性硅藻土

鎂離子金屬化合物顆粒的黏連堆疊可增強(qiáng)硅藻土的化學(xué)吸附能力。朱偉等[23]制備的硫酸鎂改性硅藻土(A-MDR)的比表面積增大了46.6%，孔容積增加了28.0%。在溶液pH=9.0、A-MDR投加量為12 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，改性硅藻土對(duì)磷的去除率可達(dá)98.2%，且對(duì)磷的最大吸附量為27.55 mg/g。彭霞等[24]采用兩步法合成了具有高分散性的鎂納米改性硅藻土，在溫度為25 ℃時(shí)，對(duì)廢水中磷的最大吸附量可達(dá)到137.93 mg/g。

3.2 鋯離子改性硅藻土

趙田甜等[9]以氧氯化鋯為改性劑，通過共沉淀法制備了改性硅藻土吸附劑。其將鈉化后固液比為1∶15 g/mL的硅藻土與20 g/L氧氯化鋯混合，共沉淀10 h，在100 ℃下焙燒制得改性硅藻土。在室溫條件下，改性硅藻土用量為0.3 g、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，對(duì)廢水中磷的吸附率達(dá)82.32%，在偏酸環(huán)境中對(duì)PO43-的去除率達(dá)88%，是一種良好的除磷吸附劑。

3.3 鐵離子改性硅藻土

彭進(jìn)平等[25]制備了β-FeOOH改性硅藻土，發(fā)現(xiàn)硅藻土中Fe含量明顯增多，雜質(zhì)含量減少，孔徑增大，粗糙度提高，微孔增多，比表面積是原始硅藻土的6倍，對(duì)水體磷的飽和吸附量為1.672 mg/g。這表明，以溫和水熱法氧化鐵納米粒子FeO/FeOx-DE作為一種新型磁性吸附劑可有效改善納米粒子的分散性，使粗硅藻土的吸附容量從3.51 mg P/g提高到37.0 mg P/g[26]。

3.4 鐵、鋁復(fù)合改性硅藻土

鐵、鋁復(fù)合改性硅藻土主要是使改性劑均勻地分散在硅藻土孔道間，形成一個(gè)圓柱層狀的組織和合締，增大硅藻土比表面積，同時(shí)提高吸附性能。楊艷玲等[27]研究發(fā)現(xiàn)，將FeCl3和AlCl3以6∶4的摩爾比混合制備復(fù)合吸附劑，在pH=8.5時(shí)，對(duì)PO43-的去除率達(dá)78.94%，吸附容量為21.16 mg/g，是活性氧化鋁的3.5倍。

4 復(fù)合材料對(duì)硅藻土改性

單一常規(guī)改性手段對(duì)硅藻土吸附性能的提高有限，將2種及以上的改性材料復(fù)合使用可以進(jìn)一步改變其比表面積及表面正電荷，且改性硅藻土具有更好的沉降作用，有利于后期處理。其中，利用鋼渣等固體廢物改性的方法不僅改善了硅藻土的吸附性能，也充分利用了固體廢棄物的剩余價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)環(huán)保的綠色理念。

4.1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合載體材料

單一硅藻土對(duì)于某種特定的微生物的吸附容量十分有限，且易流化、脫落，不能達(dá)到理想效果，降低了微生物對(duì)水中磷元素的吸附效果。孫仕勇等[28]通過微流控法以海藻酸鈣和煤系硅藻土作為復(fù)合固化載體材料改性硅藻土。結(jié)果表明，煤系硅藻土中的海藻酸鈣三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和亞微米連通多孔結(jié)構(gòu)具有協(xié)同作用，改善了載體的性能，將光合細(xì)菌的沼澤紅假單胞菌固定，提高了固定化光合細(xì)菌去除廢水磷元素的降解效能，在溫度為30 ℃、光照強(qiáng)度為30×103Lx的條件下，對(duì)廢水中總磷的去除率達(dá)79.8%。

4.2 硅藻土-鋼渣復(fù)合吸附材料

鋼渣的鐵和鈣含量較高，具有很強(qiáng)的吸附除磷能力。段寧等[29]稱取質(zhì)量比為1∶1的硅藻土和鋼渣混合物，加入黏結(jié)材料和致孔材料，在700 ℃下燒結(jié)120 min復(fù)配制備出的復(fù)合吸附材料具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了比表面積和磷的吸附位點(diǎn)，對(duì)磷的去除率達(dá)73.78%。

4.3 硅藻土/沸石復(fù)合顆粒吸附材料

段寧等[30]研究發(fā)現(xiàn)，硅藻土與沸石的質(zhì)量比為6∶4混合制備的復(fù)合材料對(duì)磷的吸附量可達(dá)430 mg/g。通過FTIR和XRD分析得，硅藻土基復(fù)合材料中的Ca，Al，F(xiàn)e，Mg等元素含量與組成它的原材料硅藻土和沸石相比有所增加。熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明磷的吸附過程是以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行的，復(fù)合材料對(duì)磷的吸附過程是熵值增加的過程，體系混亂度增加，表明其與原材料相比具有更容易吸附磷的活性基團(tuán)和結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)論與展望

通過改性可以有效增大天然硅藻土的比表面積和孔隙率，改善其表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)廢水中磷元素的吸附效果。但利用改性硅藻土處理含磷廢水大多局限于實(shí)驗(yàn)室模擬，實(shí)際含磷廢水組成更加復(fù)雜，處理難度更高，這在一定程度上阻礙了硅藻土的應(yīng)用。

基于上述存在的問題，在今后的研究中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)含有粘土礦物的工業(yè)固廢與硅藻土復(fù)合材料的研究，充分利用兩者性能優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)以廢治廢；加大改性硅藻土除磷的中試及規(guī)模化應(yīng)用研究，探尋其他制備成本低、處理效果好的硅藻土改性劑；探討吸附有磷酸鹽的硅藻土資源化利用途徑，減少或避免資源化過程中對(duì)環(huán)境的二次污染。