羧基丁苯膠乳生產(chǎn)裝置工藝安全控制措施設(shè)計(jì)

童曉琪，何永剛，江森明

（杭州杭氧化醫(yī)工程有限公司，浙江 杭州 310004）

羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯、少量羧酸及其他助劑，通過(guò)聚合生成的共聚物，是一種帶有藍(lán)紫色光澤的乳白色水分散體。其用途廣泛，可用于：（1）造紙：涂布在紙張表面，生產(chǎn)白板紙、銅版紙；（2）地毯背膠；（3）加入水泥，提高粘結(jié)性；（4）加入瀝青，生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)瀝青等。

羧基丁苯膠乳的生產(chǎn)工藝屬于國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，工業(yè)生產(chǎn)中的危險(xiǎn)程度主要是由系統(tǒng)中物料和工藝所決定的。羧基丁苯膠乳生產(chǎn)過(guò)程中涉及1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯酸等危險(xiǎn)化學(xué)品的使用，聚合原料及部分助劑的危險(xiǎn)性較大，聚合單體有自聚和燃爆危險(xiǎn)；聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，過(guò)程中熱量若不能及時(shí)移出，物料進(jìn)一步升溫將發(fā)生裂解和暴聚，導(dǎo)致溫度失控，甚至造成反應(yīng)器爆炸和人員傷亡。為提升羧基丁苯膠乳生產(chǎn)領(lǐng)域本質(zhì)安全水平，從根源上有效防范和堅(jiān)決遏制重特大事故的發(fā)生，本文基于實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)羧基丁苯膠乳生產(chǎn)裝置的工藝安全設(shè)施進(jìn)行深入研究，不斷優(yōu)化反應(yīng)控制措施，選擇合適的乳化體系和引發(fā)體系的加入方式，加快反應(yīng)熱的擴(kuò)散，提高產(chǎn)品品質(zhì)，提出合理的設(shè)計(jì)方案。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

羧基丁苯膠乳的生產(chǎn)是將丁二烯、苯乙烯、少量羧酸及其他助劑有序加入聚合反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度、壓力下進(jìn)行聚合得到產(chǎn)品。本文以某年產(chǎn)3 萬(wàn)t 羧基丁苯膠乳生產(chǎn)裝置為應(yīng)用背景進(jìn)行闡述，工藝流程主要包括備料、打底反應(yīng)、聚合反應(yīng)、中和脫氣、過(guò)濾包裝等工序。

（1）備料：將丙烯酸丁酯、丙烯酸、十二烷基硫醇、丙烯酰胺、乳化劑、液堿等輔助原料通過(guò)料泵打入相應(yīng)的計(jì)量槽備用；將1，3-丁二烯、苯乙烯從原料儲(chǔ)罐通過(guò)烴泵打入油相混合釜預(yù)混；將乳化劑、丙烯酰胺、丙烯酸等通過(guò)計(jì)量槽自流進(jìn)入水相混合釜預(yù)混；將丙烯酸丁酯和十二烷基硫醇通過(guò)計(jì)量槽自流進(jìn)入油相混合釜預(yù)混。過(guò)硫酸銨水溶液用泵輸送至引發(fā)劑混合釜備用。

（2）打底反應(yīng)：首先用水蒸氣對(duì)聚合釜進(jìn)行置換，然后打開真空泵，對(duì)聚合釜抽真空使釜內(nèi)真空度達(dá)到0.08 MPa 以上。關(guān)閉真空閥門，向聚合反應(yīng)釜通過(guò)泵輸送去離子水、種子膠、EDTA 鈉鹽溶液（EDTA.Na4）、碳酸氫鈉等，再通過(guò)計(jì)量泵打入油相物料和水相物料。開啟反應(yīng)釜的攪拌，并通入蒸汽升溫。升溫至70 ℃左右時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵加入過(guò)硫酸銨水溶液。

（3）聚合反應(yīng)：繼續(xù)升溫至82 ℃左右，關(guān)停蒸汽使其自發(fā)反應(yīng)、升溫，升溫到89 ℃時(shí)啟動(dòng)油相、水相和引發(fā)劑計(jì)量泵，調(diào)節(jié)計(jì)量泵的流量使其穩(wěn)定滴加，壓力保持在0.5 MPa，利用夾套冷卻水控制釜內(nèi)溫度在91 ℃左右，滴加過(guò)程需3.5 h。反應(yīng)結(jié)束，保溫1.5 h。

（4）中和脫氣：保溫結(jié)束后，用水蒸氣將粗品壓入保溫釜，加入微量引發(fā)劑，經(jīng)反應(yīng)完成的物料再一次進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫，消耗物料中剩余微量游離單體。然后再用水蒸氣一次性壓料進(jìn)入脫氣釜，加入消泡劑、液堿等處理劑。開蒸氣、抽真空，將蒸氣直接通入脫氣釜中物料的底部，控制脫氣釜中的溫度小于80 ℃，保持脫氣釜微負(fù)壓，以脫除少量苯乙烯、丁二烯（極少）等揮發(fā)性不飽和物。脫氣合格后將物料經(jīng)振動(dòng)篩過(guò)濾打至中間罐，開啟攪拌與前批乳液進(jìn)行充分混合；從脫氣釜脫除的苯乙烯、丁二烯等揮發(fā)性不飽和物，經(jīng)泡沫捕集器除沫，然后冷卻、分離，重新用于生產(chǎn)。

（5）過(guò)濾包裝：使乳液通過(guò)振動(dòng)篩過(guò)濾，除去凝膠；濾液用成品泵打入成品槽，用振動(dòng)篩二次過(guò)濾后，包裝于200 L 塑料桶中。

2 物料及聚合工藝危險(xiǎn)性分析

2.1 物料危險(xiǎn)性分析

羧基丁苯膠乳生產(chǎn)過(guò)程中使用的主要危險(xiǎn)化學(xué)品有1，3-丁二烯（穩(wěn)定的）、苯乙烯（穩(wěn)定的）、丙烯酸（穩(wěn)定的）、丙烯酸丁酯（穩(wěn)定的）、氫氧化鈉溶液、過(guò)硫酸銨等，其中1，3-丁二烯（穩(wěn)定的）、苯乙烯（穩(wěn)定的）、丙烯酸（穩(wěn)定的）為國(guó)家安全監(jiān)管總局公布的首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品。主要原輔物料危險(xiǎn)特性見(jiàn)表1。

表1 主要原輔物料危險(xiǎn)特性一覽表

2.2 聚合工藝危險(xiǎn)性分析

聚合反應(yīng)是國(guó)家安全監(jiān)管總局公布的危險(xiǎn)化工工藝，屬于放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，需要及時(shí)移出聚合熱，否則隨著物料溫度不斷升高，發(fā)生裂解和暴聚，進(jìn)一步加劇的裂解和暴聚將造成反應(yīng)釜壓力驟增，繼而引發(fā)反應(yīng)釜爆炸。應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控的工藝參數(shù)為聚合反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力、攪拌速率、冷卻水流量等，基于單體物料以及引發(fā)劑的易燃易爆性，應(yīng)嚴(yán)格控制其滴加量及滴加速度，使聚合反應(yīng)各工藝參數(shù)在可控范圍，防止裂解和暴聚的發(fā)生。

3 工藝安全控制措施

3.1 備料階段工藝安全控制措施

備料階段是將原輔料分別進(jìn)行預(yù)混，可使原料在不反應(yīng)的前提下，充分混合，以預(yù)防在反應(yīng)釜混合不均而引起的急劇升溫或反應(yīng)不穩(wěn)定等不利干擾，同時(shí)也能平穩(wěn)地加料。計(jì)量槽均安裝防爆型磁翻板液位計(jì)進(jìn)行計(jì)量，為防止物料滿溢，液位計(jì)帶高位報(bào)警。

丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯酸丁酯計(jì)量槽設(shè)高高液位緊急切斷丙烯酸上料裝置：進(jìn)料管道上安裝有切斷閥，液位信號(hào)與進(jìn)料開關(guān)閥、輸送泵電機(jī)聯(lián)鎖。油相混合釜、水相混合釜以及引發(fā)劑混合釜均安裝有防爆型液位計(jì)及稱重模塊，液位計(jì)帶高位報(bào)警。丙烯酸丁酯進(jìn)油相混合釜的料管上安裝有切斷閥，油相混合釜的稱重信號(hào)與進(jìn)料切斷閥聯(lián)鎖。1，3-丁二烯、苯乙烯進(jìn)料管道上均安裝有切斷閥，油相混合釜的稱重信號(hào)與進(jìn)料切斷閥、進(jìn)料輸送泵的電機(jī)聯(lián)鎖。乳化劑、丙烯酰胺、丙烯酸等進(jìn)水相混合釜的料管上均安裝有切斷閥，水相混合釜的稱重信號(hào)與進(jìn)料切斷閥聯(lián)鎖。過(guò)硫酸銨水溶液及去離子水進(jìn)引發(fā)劑混合釜的料管上均安裝有切斷閥，引發(fā)劑混合釜的稱重信號(hào)與進(jìn)料切斷閥聯(lián)鎖。

3.2 打底反應(yīng)階段工藝安全控制措施

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)操作人員的經(jīng)驗(yàn)，打底反應(yīng)階段反應(yīng)比較溫和，不會(huì)出現(xiàn)飛溫、暴聚的情況，此階段水蒸氣閥開度設(shè)為100%，可以有效縮短反應(yīng)釜升溫時(shí)間。去離子水進(jìn)料管道安裝有流量計(jì)、開關(guān)閥，流量信號(hào)與開關(guān)閥聯(lián)鎖，準(zhǔn)確計(jì)量去離子水加入量；聚合反應(yīng)釜安裝有防爆型液位計(jì)、溫度計(jì)及稱重模塊，顯示釜內(nèi)液位、溫度、重量值，液位、溫度、稱重信號(hào)均引入集散控制系統(tǒng)（DCS）遠(yuǎn)程顯示，稱重信號(hào)與水相、油相、去離子水及引發(fā)劑進(jìn)料切斷閥聯(lián)鎖，物料稱重量達(dá)到設(shè)定值聯(lián)鎖切斷相應(yīng)物料進(jìn)料閥，精準(zhǔn)控制反應(yīng)物料比例，有效減少人員誤操作引發(fā)的事故率。

3.3 聚合反應(yīng)階段工藝安全控制措施

聚合反應(yīng)是生產(chǎn)羧基丁苯膠乳的核心環(huán)節(jié)，根據(jù)聚合工藝具有危險(xiǎn)性的特點(diǎn)，將聚合反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌電流、聚合單體流量、引發(fā)劑加入量、聚合反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，在聚合反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)；當(dāng)反應(yīng)超溫、攪拌失效或冷卻失效時(shí)，能及時(shí)加入聚合反應(yīng)終止劑；設(shè)安全泄放系統(tǒng)。

聚合反應(yīng)階段具體控制設(shè)施為：聚合反應(yīng)釜安裝就地和集中的溫度顯示，溫度信號(hào)引入DCS遠(yuǎn)程顯示；反應(yīng)釜夾套蒸汽管安裝開關(guān)閥，循環(huán)上水管安裝調(diào)節(jié)閥，釜內(nèi)溫度異常超過(guò)設(shè)定值時(shí)報(bào)警，系統(tǒng)聯(lián)鎖調(diào)節(jié)開大循環(huán)上水閥帶走多余反應(yīng)熱量，降低釜內(nèi)溫度以解除警報(bào)。若釜內(nèi)溫度繼續(xù)上升達(dá)到設(shè)定高限值時(shí)，聯(lián)鎖降低攪拌速率并聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進(jìn)料閥，關(guān)閉相應(yīng)計(jì)量泵，聯(lián)鎖關(guān)閉蒸汽閥，全開循環(huán)上水閥。循環(huán)水總管上設(shè)壓力低限報(bào)警，防止出現(xiàn)失去循環(huán)水的情況而不自知，操作人員接到報(bào)警可以及時(shí)進(jìn)行處理。

聚合反應(yīng)釜安裝就地和集中的壓力顯示。正常工況下，操作人員通過(guò)DCS 控制物料計(jì)量泵的流量以控制滴加物料（水相、油相及引發(fā)劑）的流量。釜內(nèi)壓力異常達(dá)到設(shè)定值時(shí)報(bào)警，系統(tǒng)聯(lián)鎖調(diào)節(jié)開大循環(huán)上水閥帶走多余反應(yīng)熱量，促使反應(yīng)速度下降，解除壓力警報(bào)。若釜內(nèi)壓力繼續(xù)上升達(dá)到設(shè)定高限值時(shí)，聯(lián)鎖降低攪拌電機(jī)速率，聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進(jìn)料閥，停相應(yīng)計(jì)量泵，聯(lián)鎖關(guān)閉蒸汽閥，全開循環(huán)上水閥使釜內(nèi)壓力回歸正常水平。當(dāng)釜內(nèi)溫度、壓力達(dá)到高高限時(shí)，聯(lián)鎖啟動(dòng)液堿進(jìn)料泵，打開終止劑（液堿）進(jìn)料閥，終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)釜的攪拌電機(jī)設(shè)集中運(yùn)行和電流指示，遠(yuǎn)程控制啟停和攪拌速率；設(shè)故障聯(lián)鎖，當(dāng)攪拌故障時(shí)，聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進(jìn)料閥，停相應(yīng)計(jì)量泵。

考慮到反應(yīng)釜內(nèi)物料若不能及時(shí)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一定量的積累，如果重新再啟動(dòng)攪拌，可能導(dǎo)致局部反應(yīng)速度過(guò)快，溫度驟升引發(fā)副反應(yīng)，因此建議在DCS 系統(tǒng)中設(shè)置開啟反應(yīng)釜進(jìn)料閥的前置條件，即攪拌啟動(dòng)后，才允許打開反應(yīng)釜水相、油相及引發(fā)劑進(jìn)料閥。

聚合反應(yīng)釜及油相混合釜均安裝有爆破片和安全閥串聯(lián)裝置，爆破片整定壓力低于安全閥整定壓力，爆破壓力低于反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力，安全閥出口均泄壓至應(yīng)急罐進(jìn)行后續(xù)處理。當(dāng)自動(dòng)化生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)異常時(shí)，安全儀表系統(tǒng) (safety instrumented system，SIS)能及時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行干預(yù)，進(jìn)一步保障生產(chǎn)安全。建議有條件的企業(yè)將聚合反應(yīng)釜的釜頂溫度、釜內(nèi)壓力及攪拌聯(lián)鎖進(jìn)SIS 系統(tǒng)，壓力超高高限、釜頂溫度超高高限以及攪拌故障均可聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進(jìn)料閥，停相應(yīng)計(jì)量泵并加入反應(yīng)終止劑（液堿）。

3.4 中和脫氣階段工藝安全控制措施

聚合反應(yīng)釜釜頂蒸汽安裝有開關(guān)閥，溫度、壓力信號(hào)與釜頂蒸汽開關(guān)閥聯(lián)鎖。引發(fā)劑、終止劑（液堿）、還原劑、氧化劑及消泡劑設(shè)有計(jì)量槽，計(jì)量槽均安裝防爆型磁翻板液位計(jì)進(jìn)行計(jì)量，并帶高位報(bào)警。計(jì)量槽出料管道上均安裝有切斷閥，液位信號(hào)與出料開關(guān)閥聯(lián)鎖。去離子水進(jìn)料管道安裝有流量計(jì)、開關(guān)閥，流量信號(hào)與開關(guān)閥聯(lián)鎖。保溫釜夾套用熱水進(jìn)行保溫，保溫釜釜頂安裝有溫度和壓力變送器，保溫釜釜頂蒸汽安裝有開關(guān)閥，溫度、壓力信號(hào)與釜頂蒸汽開關(guān)閥聯(lián)鎖。脫氣釜安裝溫度變送器，并設(shè)有溫度報(bào)警。通入脫氣釜內(nèi)的蒸汽進(jìn)料管上設(shè)有開關(guān)閥，脫氣釜溫度信號(hào)與蒸汽開關(guān)閥聯(lián)鎖，保證脫氣過(guò)程保持最佳溫度。

3.5 過(guò)濾包裝階段工藝安全控制措施

脫氣合格后的丁苯膠乳（非危險(xiǎn)化學(xué)品）通過(guò)振動(dòng)篩二次過(guò)濾后裝桶出售。目前很多企業(yè)采用人工手動(dòng)控制閥門進(jìn)行灌裝操作，考慮到灌裝現(xiàn)場(chǎng)膠乳產(chǎn)品有氣味殘留，操作工人長(zhǎng)期吸入會(huì)對(duì)健康有一定影響，建議有條件的企業(yè)采用機(jī)器自動(dòng)灌裝。

4 小結(jié)

通過(guò)對(duì)羧基丁苯膠乳生產(chǎn)各階段工藝流程的詳細(xì)剖析，提出符合聚合反應(yīng)特點(diǎn)的工藝安全控制措施，達(dá)到原料平穩(wěn)有序進(jìn)料、精準(zhǔn)控制反應(yīng)物料比例、實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程參數(shù)并及時(shí)調(diào)整的目的?；诰酆戏磻?yīng)單體自聚及燃爆的特點(diǎn)，設(shè)緊急終止劑加入設(shè)施，在一定程度上可以減少生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡，為企業(yè)安全生產(chǎn)保駕護(hù)航。