二氧化碳加氫合成甲醇工藝裝置研究進(jìn)展

張歡歡，江 煒

（浙江工程設(shè)計(jì)有限公司，浙江 杭州 310002）

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料，也是重要的燃料，當(dāng)前主要由天然氣或煤經(jīng)合成氣（H2+CO）制備[1]。隨著我國“2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060 年前力爭實(shí)現(xiàn)碳中和”目標(biāo)的提出，二氧化碳的捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）成為研究熱點(diǎn)，利用捕集的二氧化碳和電解水產(chǎn)生的氫氣合成甲醇不失為一條碳循環(huán)利用的可行工藝路線。

當(dāng)前全球甲醇的年需求量約為1 億t，且還以每年6%的增速在持續(xù)增長，其中中國和美國是拉動(dòng)全球甲醇需求量和產(chǎn)量快速增長的主要?jiǎng)恿2]。中國是甲醇需求最多的國家，除了甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、乙酸和乙醛等傳統(tǒng)甲醇衍生物的需求保持繼續(xù)增長外，增長較快的需求還來自兩方面：一是用甲醇作汽油組分，二是用甲醇生產(chǎn)乙烯（MTO）和丙烯（MTP）。目前工業(yè)上合成甲醇大多從化石資源出發(fā)，將煤轉(zhuǎn)化為含有一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氫氣（H2）的合成氣，在高壓和高溫下通過催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化[3]。20 世紀(jì)20 年代，BASF 公司最早實(shí)現(xiàn)高壓合成甲醇工業(yè)化，20 世紀(jì)60 年代ICI 公司實(shí)現(xiàn)低壓合成甲醇工業(yè)化，很快又成功實(shí)現(xiàn)中壓合成甲醇工業(yè)化[4]。傳統(tǒng)的甲醇制備方法消耗了大量的化石資源，1994 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主George A.Olah指出，以二氧化碳為原料加氫合成甲醇的循環(huán)模式，為化石資源緊缺問題提供新的解決途徑。本文以此工藝路線為研究對(duì)象，介紹國內(nèi)外工藝裝置的最新進(jìn)展，探索工業(yè)化應(yīng)用的可行性。

1 工藝路線

二氧化碳加氫制甲醇的工藝路線見圖1。通過光伏或核電等清潔能源電解水制氫氣，通過二氧化碳捕集裝置收集發(fā)電廠或工廠產(chǎn)生的二氧化碳，在催化劑的作用下合成甲醇。該工藝路線提供了一條利用再生能源制備綠色液體燃料甲醇生產(chǎn)的全新途徑，意義重大。

圖1 二氧化碳加氫制甲醇工藝路線圖

（1）能夠大規(guī)模消納并資源化利用二氧化碳，是實(shí)現(xiàn)“3060”雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)的有效手段。

（2）能夠解決我國可再生能源棄電問題，將電能轉(zhuǎn)化為可長期儲(chǔ)存的液態(tài)燃料，開創(chuàng)了高壓輸電外輸送能源的新模式。

（3）所生產(chǎn)的甲醇是優(yōu)質(zhì)的液體燃料和大宗化工原料，有非常好的市場和經(jīng)濟(jì)效益。

（4）作為理想的儲(chǔ)氫載體，甲醇儲(chǔ)氫量大，運(yùn)輸安全方便，到目的地后與水重整即可生產(chǎn)氫氣，且生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、應(yīng)用過程安全可靠，技術(shù)成熟。

2 典型裝置

綠色甲醇工藝裝置主要由四部分組成：光伏或核能發(fā)電裝置、電解水制氫氣裝置、二氧化碳捕集裝置和二氧化碳催化加氫制甲醇裝置。發(fā)電裝置技術(shù)較為成熟，本文主要研究電解水制氫氣裝置、二氧化碳捕集裝置和二氧化碳催化加氫制甲醇裝置。

2.1 電解水制氫氣裝置

電解水制氫氣主要有兩條路線：堿性水電解法和質(zhì)子交換膜（PEM）水電解法，主要技術(shù)比較如表1 所示。

表1 電解水制氫氣技術(shù)比較

電解槽是制氫設(shè)備成本中的主要部分，據(jù)國際能源署（IEA）數(shù)據(jù)，堿性水電解槽和質(zhì)子交換膜水電解槽在制氫系統(tǒng)設(shè)備成本中的占比分別為50%、60%，目前堿性電解槽基本實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，價(jià)格為2000 元/kW～3000 元/kW，質(zhì)子交換膜電解槽關(guān)鍵技術(shù)與材料需依賴進(jìn)口，價(jià)格為7000元/kW～12000 元/kW。假設(shè)年均全負(fù)荷運(yùn)行7200 h，電價(jià)為0.2 元/kWh，則堿性水電解與質(zhì)子交換膜水電解的制氫成本分別為11.93 元/kg、11.67 元/kg（其中電費(fèi)成本是制氫成本構(gòu)成的主要部分，占比分別為82%和45%），已無限接近于煤化工制氫成本（12 元/kg）。未來可通過降低PEM 水電解槽的材料成本、提高電解槽的效率和壽命等途徑進(jìn)一步降低制氫成本。

在雙碳目標(biāo)下，煤化工、石油精煉、鋼鐵企業(yè)急需進(jìn)行戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，以實(shí)現(xiàn)能源的綠色、低碳、循環(huán)可持續(xù)發(fā)展。在此背景下，各大型企業(yè)積極引進(jìn)電解水制氫與原有的產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行有效融合，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益的雙贏。

中國石油化工集團(tuán)有限公司積極布局氫能產(chǎn)業(yè)，已在加氫站、制氫技術(shù)、氫燃料電池、儲(chǔ)氫材料等多個(gè)領(lǐng)域取得突破，目前已在燕山石化公司、高橋石化公司等企業(yè)建成7 套氫純化生產(chǎn)裝置，并在廣東、上海等17 個(gè)省區(qū)市建成加氫站31座。其首個(gè)兆瓦級(jí)電解水制氫示范項(xiàng)目于2021年9 月啟動(dòng)，由中原油田牽頭，大連石油化工研究院、廣州工程有限公司、青島安全工程研究院共同攻堅(jiān)，預(yù)計(jì)2022 年9 月建成投產(chǎn)。主要探索風(fēng)電、光電制氫多能源高效耦合穩(wěn)控技術(shù)、綠氫制備關(guān)鍵技術(shù)、綠氫示范工程建設(shè)方案及運(yùn)維技術(shù)、綠氫制備裝置安全控制技術(shù)。該項(xiàng)目運(yùn)用質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫氣，生產(chǎn)中沒有任何污染物排放，設(shè)備可以隨開隨停，便于就地消納風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等波動(dòng)性較強(qiáng)的可再生綠電。該項(xiàng)目的功率為2.5 MW，一天生產(chǎn)超純氫1.12 t，純度可達(dá)99.9995%。

北京京能電力股份有限公司投資230 億元在鄂爾多斯建設(shè)5000 MW 風(fēng)、光、氫、儲(chǔ)一體化項(xiàng)目，2020 年開工建設(shè)，2021 年建成投用。該項(xiàng)目主要利用煤礦塌陷區(qū)閑置土地、工業(yè)建筑屋頂及其他政策允許的區(qū)域建設(shè)5000 MW 分布式光伏，利用西北地區(qū)風(fēng)電、光電的電價(jià)優(yōu)勢，規(guī)劃建設(shè)2×104Nm3/h 水電解制氫及制氧，2×105Nm3/h 制氮的綠色能源島，通過管網(wǎng)或運(yùn)輸車輛，為寧東煤化工園區(qū)、國際化工園區(qū)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)園的大型企業(yè)供應(yīng)氮?dú)狻錃夂蛪嚎s空氣。

寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司的國家級(jí)太陽能電解水制氫綜合示范項(xiàng)目，涉及太陽能電解水制氫、氫氣儲(chǔ)運(yùn)、加氫站、氫能交通示范應(yīng)用、與現(xiàn)代煤化工耦合制造高端化工新材料等多個(gè)領(lǐng)域。共使用25 臺(tái)單臺(tái)產(chǎn)能為1000 Nm3/h 的高效堿性電解槽，采用國際領(lǐng)先的工藝、技術(shù)和裝備，配置了完善的檢測和控制儀表，并結(jié)合DCS、SIS 自控系統(tǒng)，自動(dòng)化程度高。2021 年4 月已有10 臺(tái)堿性電解槽投入運(yùn)行，計(jì)劃為2021 年底項(xiàng)目全部建成投產(chǎn)。

2021 年建成及在建的部分可再生能源制氫項(xiàng)目見表2。

表2 2021 年建成及在建的部分可再生能源制氫項(xiàng)目

2.2 二氧化碳捕集裝置

根據(jù)二氧化碳分離過程在系統(tǒng)中的位置和不同的循環(huán)方式，二氧化碳捕集技術(shù)可以分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術(shù)。燃燒后捕集又分為吸附法、吸收法、膜分離法。其中吸附法分為變溫吸附法(TSA)、變壓吸附法(PSA)、變電吸附法(ESA)；吸收法又有物理吸收法和化學(xué)吸收法。燃燒前捕集和富氧燃燒的適用范圍有限，且與本文主題關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)；燃燒后捕集技術(shù)的分類及優(yōu)缺點(diǎn)見表3[6]。

表3 燃燒后碳捕集技術(shù)分類及優(yōu)缺點(diǎn)

化學(xué)吸收法CO2捕集技術(shù)常選用復(fù)合胺作吸收劑[7]，其水溶液呈堿性，15%～20%復(fù)合胺溶液的pH 約為12。CO2為弱酸性氣體，當(dāng)CO2溶解于復(fù)合胺水溶液中時(shí)，發(fā)生放熱反應(yīng)。40 ℃左右，CO2被復(fù)合胺溶液吸收成為富液，達(dá)到平衡后，將富液加熱至100 ℃左右使之分解，釋放出CO2，同時(shí)溶液成為貧液，降溫后可循環(huán)使用。

吸附法可通過沸石和活性炭小球作為吸附劑，采用兩級(jí)加壓吸附真空解吸(VPSA)過程處理電廠煙道氣中CO2的吸附捕集技術(shù)，以得到滿足要求的CO2純度。常壓二氧化碳吸附捕集技術(shù)分為鼓風(fēng)機(jī)升壓單元、干燥單元和CO2回收單元三部分，如圖2 所示。原料氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)升壓，除去原料氣中50%水分，經(jīng)冷卻分液后輸送至干燥單元，經(jīng)變溫吸附（TSA）干燥后，進(jìn)入CO2回收單元。加熱干燥后，采用真空泵抽真空得到二氧化碳產(chǎn)品。

圖2 常壓二氧化碳吸附捕集流程圖

膜分離法是利用不同氣體分子的不同滲透率進(jìn)行氣體分離，分離的動(dòng)力是膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差[8]。目前使用的大部分是有機(jī)膜，有機(jī)膜的分離系數(shù)高，但使用溫度低且不耐腐蝕，因此有機(jī)膜材料的選擇開始得到關(guān)注。在一些高溫和高腐蝕的使用環(huán)境，無機(jī)膜具有良好的應(yīng)用前景。無機(jī)膜主要有以陶瓷為支撐膜復(fù)合一層多孔性金屬分離層的復(fù)合膜、分子篩膜、碳膜等。

2.3 二氧化碳加氫制甲醇裝置

二氧化碳加氫制甲醇目前尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?，以小型示范項(xiàng)目為主。目前綠色甲醇工藝技術(shù)主要供應(yīng)商見表4。2009 年，日本三井化學(xué)公司100 t/a 二氧化碳制甲醇中試裝置建成；2015 年7月，浙江吉利控股集團(tuán)有限公司對(duì)冰島碳循環(huán)國際公司（CRI）投資4550 萬美元，碳循環(huán)國際公司是冰島首家擁有二氧化碳合成清潔甲醇燃料技術(shù)的企業(yè)；2016 年，中國科學(xué)院上海高等研究院與上海華誼集團(tuán)合作在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1200 h 的單管試驗(yàn)基礎(chǔ)上，編制完成10 萬t/a～30 萬t/a 甲醇工藝包；2018 年7 月，蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司（以下簡稱“蘭州新區(qū)石化”）、蘇州高邁新能源有限公司（以下簡稱“蘇州高邁”）和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所共同簽署了千噸級(jí)“液態(tài)太陽燃料合成：二氧化碳加氫合成甲醇技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目合作協(xié)議，項(xiàng)目基于太陽能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫合成甲醇關(guān)鍵技術(shù)，并于2020 年10 月通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定。

表4 綠色甲醇工藝技術(shù)主要供應(yīng)商

綠色甲醇裝置的核心技術(shù)是催化劑。由中科院大連化物所李燦院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)應(yīng)用于甲醇合成的氧化鋅-二氧化鋯（ZnO-ZrO2）雙金屬固溶體氧化物催化劑，反應(yīng)壓力為7 MPa 左右，溫度為300 ℃左右，氫氣與二氧化碳的摩爾比為3:1，甲醇總選擇性達(dá)98.5%，在有機(jī)相中的含量達(dá)99.7%。該催化劑克服了傳統(tǒng)銅基催化劑的選擇性低、對(duì)硫敏感、易中毒失活等問題，并具有廉價(jià)、高選擇性、抗硫中毒、穩(wěn)定性高等特性。

冰島碳循環(huán)國際公司（CRI）在冰島建成的世界上第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)行。CRI 碳制甲醇技術(shù)的原理是模擬光合作用，使二氧化碳和氫氣在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)合成甲醇。該技術(shù)具有二氧化碳轉(zhuǎn)化率高（使用的催化劑性能強(qiáng)、精準(zhǔn)度高）、風(fēng)險(xiǎn)小（生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生一氧化碳等有毒物質(zhì)，系統(tǒng)可長期穩(wěn)定運(yùn)行）、能耗低（可利用地?zé)岚l(fā)電過程中產(chǎn)生的低溫?zé)嵩措娊馑茪洌?、環(huán)保效果好、自動(dòng)化程度高、工藝設(shè)備易安裝、便于技術(shù)復(fù)制推廣等優(yōu)勢。

2020 年，河南順成集團(tuán)安陽順利環(huán)?？萍加邢薰径趸贾萍状悸?lián)產(chǎn)液化天然氣（LNG）項(xiàng)目，采用了冰島CRI 專有的二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)。該項(xiàng)目建成達(dá)產(chǎn)后，預(yù)計(jì)可綜合利用焦?fàn)t煤氣3.6 億Nm3/a，生產(chǎn)甲醇11 萬t/a 和聯(lián)產(chǎn)LNG 7 萬t/a，并減少CO2排放0.44 億Nm3/a，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。

2021 年9 月，盛虹集團(tuán)有限公司旗下的江蘇斯?fàn)柊钍邢薰九c冰島CRI 公司合作開發(fā)二氧化碳制綠色甲醇項(xiàng)目，共建全球首條“二氧化碳捕集利用—綠色甲醇—新能源材料”產(chǎn)業(yè)鏈項(xiàng)目，項(xiàng)目設(shè)計(jì)回收二氧化碳規(guī)模為15 萬t/a，制造的綠色甲醇通過MTO（甲醇制烯烴）工藝轉(zhuǎn)化為乙烯等中間原料，輸送到下游裝置生產(chǎn)光伏級(jí)EVA等新能源材料，產(chǎn)出2 萬t 光伏級(jí)EVA 樹脂。

3 結(jié)論

二氧化碳加氫制甲醇工藝裝置通過可再生能源棄電的利用、電解水制氫、二氧化碳捕集等技術(shù)的綜合利用，實(shí)現(xiàn)了再生能源到綠色液體燃料甲醇生產(chǎn)的全新途徑，蘭州新區(qū)示范項(xiàng)目的成功驗(yàn)收，驗(yàn)證了關(guān)鍵核心技術(shù)已被國內(nèi)科研團(tuán)隊(duì)所攻克，接下來要解決的主要是產(chǎn)業(yè)化問題。隨著技術(shù)的進(jìn)步，光伏板、電解水槽等關(guān)鍵設(shè)備成本將逐步降低，催化劑的性能也將進(jìn)一步提升，綠色甲醇產(chǎn)業(yè)必將迎來更加廣闊的發(fā)展前景。