真空退火處理對選區(qū)激光熔化TA2純鈦顯微組織及力學(xué)性能的影響

張春雨， 顏 瑜， 陳賢帥， 杜如虛

(1. 佛山市逸合生物科技有限公司， 廣東 佛山 528200；2. 廣東健齒生物科技有限公司， 廣東 廣州 511458)

鈦及其合金由于具備低密度、低剛度、高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐疲勞和生物相容性優(yōu)良等特點(diǎn)，在醫(yī)療器械行業(yè)有著廣泛應(yīng)用[1-2]，由于鈦合金的導(dǎo)熱系數(shù)低，傳統(tǒng)機(jī)械加工時切削刀刃口處會產(chǎn)生極高的切削溫度，造成粘刀、燒刀、斷刀等現(xiàn)象，因此存在一定的加工難度。金屬選區(qū)激光熔化技術(shù)可以解決這一問題，通過三維模型直接進(jìn)行形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)制造，具有加工周期短，產(chǎn)品質(zhì)量高的特點(diǎn)。選區(qū)激光熔化技術(shù)(Selective laser melting，SLM)是一種適用于鈦及鈦合金產(chǎn)品成形的金屬選區(qū)激光熔化技術(shù)，該技術(shù)于1995年由德國Fraunhofer研究所[3]提出，主要原理是將金屬粉末平鋪于粉末床上，激光在計算機(jī)控制下有選擇性的熔化金屬粉末層，重復(fù)鋪粉—熔化過程，逐漸堆積成形[4]。

在實(shí)際應(yīng)用中，金屬選區(qū)激光熔化成形時，因為材料本身逐層累加的特點(diǎn)決定其需要經(jīng)過復(fù)雜的熱循環(huán)，因此選區(qū)激光熔化金屬所呈現(xiàn)的顯微組織特征與傳統(tǒng)鑄造、鍛造、焊態(tài)金屬存在差異，在不均勻溫度場的作用下容易產(chǎn)生殘余應(yīng)力，熱處理是目前改變這一現(xiàn)狀的有效手段之一[5]。Vrancken等[6]研究發(fā)現(xiàn)對SLM技術(shù)制備的Ti6Al4V合金部件在850～950 ℃進(jìn)行熱處理能夠使其力學(xué)性能得到顯著的提高。陳素明等[7]發(fā)現(xiàn)TC18鈦合金試樣經(jīng)600 ℃退火保溫2 h后的力學(xué)性能可以滿足GJB 2744A—2007 《航空用鈦及鈦合金鍛件規(guī)范》的要求。Liu等[8]對選區(qū)激光熔化狀態(tài)下強(qiáng)度高但塑性差的Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe近β鈦合金進(jìn)行熱處理工藝探索，發(fā)現(xiàn)在近β轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行三級熱處理使得塑性得到顯著提高。朱言言等[9]研究發(fā)現(xiàn)采用經(jīng)α+β兩相區(qū)840 ℃預(yù)處理和標(biāo)準(zhǔn)固溶時效熱處理，或經(jīng)單相區(qū)910 ℃預(yù)處理和標(biāo)準(zhǔn)固溶時效熱處理的工藝，均可以明顯提高激光選區(qū)激光熔化TC17鈦合金的綜合力學(xué)性能，使其達(dá)到TC17鍛件航空標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。谷美邦[10]試驗證實(shí)普通退火態(tài)激光3D打印TA15鈦合金為細(xì)片層α+β超細(xì)網(wǎng)籃組織，極限強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和疲勞極限均優(yōu)于雙重退火態(tài)；雙重退火態(tài)激光3D打印TA15鈦合金為初生α相+超細(xì)β轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成的特種雙態(tài)組織，具有較好的塑性和優(yōu)異的斷裂韌性。

在關(guān)于選區(qū)激光熔化鈦及鈦合金熱處理的研究中，對純鈦材料的熱處理工藝研究較少，因此本試驗著重分析不同真空退火處理對選區(qū)激光熔化TA2純鈦顯微組織和力學(xué)性能的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化熱處理制度，優(yōu)化選區(qū)激光熔化TA2純鈦醫(yī)療器械的產(chǎn)品性能提供技術(shù)支持。

1 試驗材料與方法

試驗材料為TA2純鈦球形粉末，粒徑為15～53 μm，其化學(xué)成分如表1所示。選區(qū)激光熔化在Concept laser Mlab cusing 200R 3D打印機(jī)上進(jìn)行，選區(qū)激光熔化試樣坯料為兩頭粗中間細(xì)的啞鈴狀，兩頭粗端直徑φ10.5 mm，長度均為12 mm；中間細(xì)段直徑φ5.5 mm，長度為40 mm；兩頭粗端和中間細(xì)段的過渡區(qū)域長度均為3 mm，整個坯料加起來總長度70 mm。選區(qū)激光熔化坯料平行于基板擺放，與激光掃描方向呈45°夾角，選區(qū)激光熔化工藝參數(shù)如表2所示。試驗前先對粉末進(jìn)行真空烘干處理，防止粉末吸附周圍環(huán)境水分；基板采用TA2純鈦鍛造板材，試驗前對粉末沉積表面進(jìn)行打磨，并使用異丙醇進(jìn)行擦洗，以減少表面缺陷、氧化膜、油污及未熔合顆粒等對試驗的影響。

表1 TA2純鈦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 選區(qū)激光熔化的工藝參數(shù)

采用N280M型立式高真空退火爐對選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣分別進(jìn)行不同工藝的真空退火處理，具體參數(shù)見表3，其中編號1為原始態(tài)試樣，編號2、3、4、5、6為真空退火態(tài)試樣。隨后將退火處理后的TA2純鈦拉伸試樣經(jīng)表面拋光和兩端車螺紋等工序，加工成工作直徑φ5 mm、標(biāo)距為40 mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，如圖1所示，拉伸試驗結(jié)果取3次試驗的平均值作為最終結(jié)果。采用AG—IS250kN萬能材料試驗機(jī)按GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》進(jìn)行室溫拉伸測試，拉斷后采用JSM-7001F場發(fā)射型掃描電鏡觀察斷面形貌。TA2純鈦的金相試樣經(jīng)研磨、拋光后用Kroll腐蝕液(HF∶HNO3∶H2O體積比為1∶6∶7)進(jìn)行腐蝕，通過Axiovert200MAT數(shù)字光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織；利用HVS-10A顯微硬度計測試部分試樣的硬度值，載荷砝碼為10 kg，加載時間為30 s；采用LECO氮氧聯(lián)合測定儀TC600測試熱處理前后試樣中的含氧量。

表3 真空退火處理的工藝參數(shù)

圖1 拉伸試樣尺寸示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen size

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 宏觀形貌

圖2為選區(qū)激光熔化TA2純鈦力學(xué)性能拉伸件的外觀照片。由圖2可見，拉伸件外觀平滑，無裂紋，無明顯缺陷，表面呈均勻銀灰色，表明拉伸件在制備過程中未發(fā)生明顯氧化。為滿足室溫拉伸力學(xué)試驗安裝要求，利用408MT機(jī)床對夾持端進(jìn)行螺紋加工。

圖2 選區(qū)激光熔化TA2純鈦拉伸件的圖樣Fig.2 Photo of the TA2 pure titanium tensile specimens prepared by selective laser melting

2.2 真空退火處理對TA2純鈦顯微組織的影響

圖3為原始狀態(tài)的選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣經(jīng)不同真空退火處理后的顯微組織。可以看出，圖3(a) 所示的選區(qū)激光熔化TA2純鈦試件原始狀態(tài)為馬氏體組織，與圖4所示普通鍛造TA2純鈦試樣的細(xì)小等軸組織不同。圖3(b～f)為選區(qū)激光熔化 TA2純鈦試樣經(jīng)不同熱處理溫度和保溫時間退火處理后的顯微組織，隨著退火溫度的升高，α相發(fā)生粗化，逐漸從細(xì)小的馬氏體組織轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮牡容S組織，當(dāng)退火溫度達(dá)到800 ℃時，已完全轉(zhuǎn)化為等軸組織，如圖3(d) 所示，此外，延長保溫時間或提高退火溫度，都會使得等軸組織進(jìn)一步粗化，如圖3(e，f)所示。圖3(d)為真空退火態(tài)選區(qū)激光熔化制備的TA2純鈦顯微組織形貌，與圖4中鍛態(tài)TA2純鈦基板的顯微組織相比，形貌相似，晶粒尺寸相當(dāng)。

圖3 不同真空退火處理后選區(qū)激光熔化制備的TA2純鈦試樣的顯微組織 (a)原始狀態(tài);(b)450 ℃×1 h;(c)650 ℃×2 h;(d)800 ℃×1 h;(e)800 ℃×2 h;(f)900 ℃×1 hFig.3 Microstructure of the TA2 pure titanium specimens prepared by selective laser melting after different vacuum annealing treatments(a) original state; (b) 450 ℃×1 h; (c) 650 ℃×2 h; (d) 800 ℃×1 h; (e) 800 ℃×2 h; (f) 900 ℃×1 h

2.3 真空退火處理對選區(qū)激光熔化TA2純鈦力學(xué)性能的影響

表4為選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣經(jīng)不同真空退火處理工藝后以及原始未熱處理試樣的室溫拉伸性能，對比編號2、3、4和5的試樣可知，隨著退火溫度的升高，強(qiáng)度降低，塑性提高。對比編號4和5的試樣可知，隨著保溫時間的增加，強(qiáng)度降低，而塑性提高。綜合分析可知，除了編號4和5的試樣以外，其他試樣的斷后伸長率和斷面收縮率不滿足GB/T 13810—2017《外科植入物用鈦及鈦合金加工材》的要求，僅當(dāng)退火溫度為800 ℃時，試樣的各項力學(xué)性能平均值均滿足GB/T 13810—2017要求。根據(jù)有限的試樣測試結(jié)果可知，退火溫度為800 ℃時，保溫時間1 h 的3個試樣(編號4)各項力學(xué)性能均能滿足GB/T 13810—2017要求，保溫時間為2 h的3個試樣(編號5)中有1個試樣的斷后伸長率不滿足GB/T 13810—2017的要求，因此，保溫時間1 h比保溫時間2 h更有利于選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣的性能優(yōu)化。對比編號1和4的試樣，可發(fā)現(xiàn)在800 ℃進(jìn)行退火處理，試樣的斷后伸長率相對于原始未處理試樣提高了近50%，其力學(xué)性能幾乎可與傳統(tǒng)鍛造件相當(dāng)。經(jīng)觀察，5號拉伸試樣的斷裂位置均位于標(biāo)距內(nèi)，說明該批次選區(qū)激光熔化制備的TA2純鈦試樣，在夾持端部沒有明顯缺陷，成分相對均勻。

表4 不同真空退火處理后選區(qū)激光熔化制備的TA2純鈦試樣的室溫拉伸性能結(jié)果

2.4 真空退火處理對TA2純鈦含氧量的影響

表5為選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣在真空退火處理前后試樣中含氧量的變化。從表5可以看出，對比編號1和4的試樣可知，真空退火處理前后，試樣中的含氧量降低，降幅達(dá)到12.857%；對比編號4和5的試樣可知，延長真空退火處理保溫時間，試樣中的含氧量無明顯變化；對比編號4和6的試樣可知，提高真空退火處理的溫度，試樣中的含氧量變化極小，甚至可以忽略不計。所有試樣的含氧量均滿足GB/T 3620.1—2016《鈦及鈦合金牌號化學(xué)成分》的要求。選區(qū)激光熔化3D打印制造過程通常采用氬氣或氮?dú)獾认∮袣怏w進(jìn)行保護(hù)，不能有效避免金屬材料氧化。因此真空退火處理對降低選區(qū)激光熔化3D打印產(chǎn)品的含氧量，提升其力學(xué)性能具有現(xiàn)實(shí)意義。

表5 不同真空退火處理前后選區(qū)激光熔化制備的TA2純鈦試樣的含氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.5 真空退火處理對TA2純鈦硬度和拉伸斷口的影響

表6為選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣經(jīng)不同真空退火處理工藝后以及原始未熱處理試樣的硬度測試值。從表6可以看出，對比原始態(tài)試樣編號1和其他編號的試樣可知，熱處理后材料硬度降低；對比真空退火處理后的編號3和4試樣可知，隨著退火溫度的升高，硬度降低；對比真空退火處理后編號4和5的試樣可知，同樣的退火溫度下，保溫時間的延長，同樣也會使硬度值降低。

表6 不同真空退火處理后選區(qū)激光熔化制備的TA2純鈦試樣的硬度變化(HV10)

圖5為選區(qū)激光熔化TA2純鈦試樣在真空退火處理前后的拉伸斷口形貌?？梢钥闯?，相較于圖5(a)未進(jìn)行真空退火處理的原始狀態(tài)下選區(qū)激光熔化TA2純鈦的拉伸斷口，800 ℃保溫1 h的真空熱處理選區(qū)激光熔化TA2純鈦純鈦的拉伸斷口的頸縮比較清晰，塑性變形明顯，如圖5(b)所示；對比圖5(c，d)，韌窩都比較明顯，在同樣的SEM放大倍數(shù)下，圖5(c)的韌窩小而密且不太均勻，圖5(d)的韌窩大而深。韌窩尺寸越大，說明在形成韌窩的過程中發(fā)生的塑性變形更充分，斷裂過程會吸收更多能量，其塑性越好。試樣的斷口形貌體現(xiàn)與2.3小節(jié)中力學(xué)測試結(jié)果是可以相互印證的。除此之外，斷口上還可看到明顯的缺陷和雜質(zhì)，正是目前選區(qū)激光熔化工藝制造產(chǎn)品的明顯特點(diǎn)，也是其韌性不如傳統(tǒng)鍛造件的主要原因。

圖5 真空退火處理前后SLM TA2純鈦試樣的宏觀(a, b)和微觀(c, d)拉伸斷口形貌(a,c)未熱處理;(b,d)800 ℃×1 h Fig.5 Macro(a,b) and micro(c,d) tensile fracture morphologies of the TA2 pure titanium specimens prepared by SLM before and after vacuum annealing(a,c) untreated; (b,d) 800 ℃×1 h

真空熱處理可有效減少產(chǎn)品中的殘余應(yīng)力但會引起產(chǎn)品硬度值降低，造成產(chǎn)品耐磨性變差。植入式醫(yī)療器械產(chǎn)品的耐磨性降低會直接影響其使用安全，因此，在利用真空退火處理適當(dāng)提升選區(qū)激光熔化純鈦金屬醫(yī)療器械產(chǎn)品力學(xué)性能的同時，如何保持良好的耐磨性仍需要進(jìn)一步探索研究。本文確定的最佳真空退火處理工藝為退火溫度800 ℃×1 h，但是該真空退火處理工藝參數(shù)與產(chǎn)品尺寸的關(guān)系仍需要進(jìn)一步探索研究；前期試驗僅專注于沉積方向的TA2純鈦試樣力學(xué)性能的優(yōu)化研究，但是解決選區(qū)激光熔化產(chǎn)品各向異性的真空退火處理參數(shù)仍需要進(jìn)一步探索研究。

3 結(jié)論

1) 真空熱處理可以改變選區(qū)激光熔化TA2純鈦材料的顯微組織和力學(xué)性能。退火溫度從450 ℃升高到900 ℃，保溫時間從1 h延長到2 h，其晶粒發(fā)生粗化，逐漸從馬氏體組織轉(zhuǎn)變?yōu)榻容S組織。退火溫度從450 ℃升高到800 ℃，試樣的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨溫度升高而下降，斷后伸長率和斷面收縮率隨溫度升高而增大；退火溫度從800 ℃升高到900 ℃，試樣的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨溫度升高而下降，斷后伸長率和斷面收縮率也同時下降；退火時間從1 h延長到2 h，試樣的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨時間延長而下降，斷后伸長率出現(xiàn)小幅度下降。因此，可得出結(jié)論，最佳的真空退火處理工藝為退火溫度800 ℃×1 h，此時各項力學(xué)性能指標(biāo)均能滿足GB/T 13810—2017《外科植入物用鈦及鈦合金加工材》的要求。

2) 真空熱處理可有效改善選區(qū)激光熔化TA2純鈦材料的含氧量，使含氧量下降幅度超過12%。此外，由于熱處理引發(fā)的顯微組織變化，隨著退火溫度的升高和退火時間的延長，試樣硬度值都會下降，但最終性能仍可滿足植入式醫(yī)療器械的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY 0017—2016《骨接合植入物金屬接骨板》的要求，即純鈦產(chǎn)品的硬度值不小于150 HV10。