IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面粘接增強(qiáng)設(shè)計(jì)①

溫彥威，吳戰(zhàn)武，祁 瑋，左海麗，樓 陽(yáng)，錢建國(guó)，翟杰明

(上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，湖州 313002)

0 引言

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為固化劑、端羥基聚丁二烯(HTPB)為粘合劑的推進(jìn)劑(IPDI型HTPB推進(jìn)劑)因具有藥漿適用期長(zhǎng)、力學(xué)性能和貯存性能優(yōu)良、可研制高固體含量和高燃速推進(jìn)劑配方等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)70年代開(kāi)始研制以來(lái)，成為世界各國(guó)復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要品種，并應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外多個(gè)型號(hào)的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥[1-2]。高硅氧纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料(玻璃鋼)因其具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的熱防護(hù)材料[3-4]，國(guó)內(nèi)外常采用玻璃鋼作為中小型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的絕熱材料。

作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室裝藥的主要界面之一，推進(jìn)劑/襯層界面在粘接強(qiáng)度建立過(guò)程中，推進(jìn)劑和襯層均由多組分料漿同步固化而形成。因此，影響界面粘接的因素非常多，往往是燃燒室裝藥中最弱的界面，并成為決定發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)完整性和工作可靠性的關(guān)鍵點(diǎn)[5-6]。其中，IPDI型HTPB推進(jìn)劑由于固含量高、IPDI反應(yīng)活性相對(duì)較低、組分遷移對(duì)基體聚合反應(yīng)影響較大等原因，容易在近界面推進(jìn)劑(距襯層0～1 mm的推進(jìn)劑)區(qū)域形成弱強(qiáng)度層，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致界面脫粘[7-11]。

本課題組前期的研究表明，三元乙丙絕熱層中水等含活潑氫的小分子遷移也是導(dǎo)致近界面IPDI型HTPB推進(jìn)劑軟化的重要因素[12]。本文主要針對(duì)工程應(yīng)用中存在的IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼粘接體系中近界面推進(jìn)劑軟化現(xiàn)象進(jìn)行分析，并對(duì)采取的近界面推進(jìn)劑增強(qiáng)措施開(kāi)展研究，從玻璃鋼材料熱失重、對(duì)固化催化劑以及固化劑IPDI的影響等方面開(kāi)展分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及其制備

IPDI型HTPB推進(jìn)劑(HTPB/Al/AP/IPDI體系)按配方捏合程序進(jìn)行混合而得；襯層為HTPB/IPDI配方體系；三元乙丙絕熱層是以芳綸漿粕為主要填料的配方，均按生產(chǎn)工藝自制；玻璃鋼材料由上海復(fù)合材料科技有限公司提供；膠粘劑BN-01，自制；催化劑采用襯層中的乙酰丙酮鐵，溶液的溶劑采用增塑劑癸二酸二辛酯。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 紅外光譜分析

測(cè)試條件：室溫，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.2 熱穩(wěn)定性

變溫下熱穩(wěn)定性，采用日本精工EXSTAR6200熱重/差熱聯(lián)用分析儀(TG/DTA)，升溫速率 10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為20～900 ℃。恒溫下熱穩(wěn)定性，將玻璃鋼試樣放置在(80±1)℃的恒溫烘箱中，跟蹤測(cè)試其質(zhì)量變化。

1.2.3 凝膠含量測(cè)試

取適量近界面0～1 mm的HTPB推進(jìn)劑樣品稱重后，用甲苯抽提，抽提后的凝膠經(jīng)洗滌、烘干后稱重，計(jì)算可得其凝膠含量。

1.2.4 界面粘接性能測(cè)試

采用WDW-5J型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼絕熱層粘接體系的聯(lián)合扯離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕熱材料對(duì)界面粘接性能的影響

大量研究表明，絕熱材料是影響推進(jìn)劑/襯層界面粘接性能的重要因素[13]。表1比較了三元乙丙絕熱層、玻璃鋼和不含絕熱層的IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/絕熱層(或金屬)體系的界面粘接性能，以及玻璃鋼分別對(duì)IPDI和TDI型HTPB推進(jìn)劑襯層/玻璃鋼界面粘接性能的影響，其中數(shù)據(jù)均為多次實(shí)驗(yàn)的均值。

結(jié)果表明，IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/三元乙丙絕熱層界面粘接性能良好，聯(lián)合扯離強(qiáng)度與推進(jìn)劑本體強(qiáng)度比值達(dá)到了0.83，接近于IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/金屬界面粘接體系。然而，玻璃鋼對(duì)IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼粘接體系中近界面推進(jìn)劑的影響較大，其粘接強(qiáng)度明顯低于三元乙丙絕熱層和不含絕熱層的粘接體系，聯(lián)合扯離強(qiáng)度與推進(jìn)劑本體強(qiáng)度的比值僅為0.53，且試件拉伸測(cè)試的破壞面推進(jìn)劑有發(fā)粘現(xiàn)象，這表明該粘接體系中近界面推進(jìn)劑未能正常固化，強(qiáng)度偏低。

同時(shí)可以看到，TDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面仍具有良好的粘接性能，聯(lián)合扯離強(qiáng)度與推進(jìn)劑本體強(qiáng)度比值為0.83，與三元乙丙絕熱層和不含絕熱層的粘接體系相當(dāng)。這表明玻璃鋼材料對(duì)IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面粘接性能的不利影響可能與IPDI異常消耗有關(guān)，IPDI反應(yīng)活性較TDI低，推進(jìn)劑澆注時(shí)仍有大量游離的IPDI分子[6]，近界面推進(jìn)劑中IPDI向襯層遷移以及玻璃鋼中活性小分子向近界面推進(jìn)劑遷移并與其中的IPDI發(fā)生副反應(yīng)都將導(dǎo)致固化劑額外損失[14]，使近界面推進(jìn)劑實(shí)際參與固化反應(yīng)的固化劑用量偏低，進(jìn)一步導(dǎo)致近界面推進(jìn)劑固化程度下降，表現(xiàn)為界面粘接強(qiáng)度下降。此外，如果玻璃鋼材料中組分遷移導(dǎo)致近界面推進(jìn)劑的固化催化劑失效，反應(yīng)速度明顯減緩，也有可能導(dǎo)致其固化程度下降，不利于界面粘接強(qiáng)度的建立。

2.2 玻璃鋼材料影響界面粘接性能的原因分析

2.2.1 玻璃鋼材料的熱失重

圖1為玻璃鋼在20～900 ℃的熱失重曲線?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，玻璃鋼熱失重較為明顯，其中在較低溫度下已開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，溫度達(dá)到100 ℃時(shí)的熱失重為1.2%，熱失重達(dá)到第一個(gè)平臺(tái)期的失重率約為5%。

圖2為玻璃鋼材料在80 ℃恒溫烘干條件下的失重曲線?？梢钥闯?，玻璃鋼材料烘干24 h的失重率為2.5%，繼續(xù)烘干至100 h左右達(dá)到熱失重平衡，失重率約為3%。

圖1和圖2的熱失重曲線表明，玻璃鋼材料中存在一定量的游離小分子物質(zhì)，結(jié)合玻璃鋼原材料酚醛樹(shù)脂合成以及玻璃鋼復(fù)合材料制備成型工藝分析，認(rèn)為這些小分子物質(zhì)可能是苯酚、乙醇和水等對(duì)界面粘接具有不利影響的活性組分，在襯層預(yù)固化和藥柱固化過(guò)程中會(huì)向襯層乃至近界面推進(jìn)劑擴(kuò)散遷移并發(fā)生副反應(yīng)。此外，玻璃鋼基體酚醛樹(shù)脂表面含有大量酚羥基，也可與襯層中的固化劑IPDI發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而加大近界面推進(jìn)劑與襯層中固化劑的濃度差，在一定程度上加劇近界面推進(jìn)劑中游離IPDI向襯層的遷移。

圖1 玻璃鋼材料的熱失重曲線

圖2 玻璃鋼材料在80 ℃恒溫烘干條件下的失重曲線

2.2.2 玻璃鋼材料小分子物質(zhì)分析

玻璃鋼的基體樹(shù)脂為鋇酚醛樹(shù)脂，其合成工藝路線如圖3所示。

圖3 鋇酚醛樹(shù)脂合成工藝路線圖

因此，鋇酚醛樹(shù)脂中的殘留小分子一般主要有苯酚、水和乙醇。此外，結(jié)合文獻(xiàn)[15]分析，鋇酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)主要有以下兩種：

(1)酚核上的羥甲基與其他酚核上的臨位或?qū)ξ换顫姎浞磻?yīng)，失去1分子水，生成次甲基鍵：

(2)2個(gè)酚核上的羥甲基相互反應(yīng)，失去1分子水，生成二芐基醚：

可見(jiàn)，酚醛樹(shù)脂在固化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出水。

根據(jù)上述分析，玻璃鋼材料中包含的小分子物質(zhì)主要有苯酚、水和乙醇，這些物質(zhì)都含有活潑氫，遷移至界面區(qū)域均可與襯層、推進(jìn)劑中的固化劑發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致襯層和近界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)偏離設(shè)計(jì)[16-17]。此外，苯酚和乙醇都是單官能度物質(zhì)，與固化劑發(fā)生副反應(yīng)后還可對(duì)分子鏈封端，導(dǎo)致聚合物分子鏈無(wú)法繼續(xù)增長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致聚合物無(wú)法正常固化成型。

(1)苯酚與異氰酸酯固化劑的反應(yīng)

(2)乙醇與異氰酸酯固化劑的反應(yīng)

(3)水與異氰酸酯固化劑的反應(yīng)

采用紅外光譜分析了玻璃鋼烘干時(shí)的逸出物，譜圖見(jiàn)圖4。結(jié)果表明，玻璃鋼中殘留的小分子主要有水和苯酚，遷移至界面都將對(duì)產(chǎn)生不利影響。

圖4 玻璃鋼溶出物脫水后的紅外光譜圖

2.2.3 玻璃鋼材料對(duì)催化劑的影響

將玻璃鋼試片浸泡于催化劑溶液48 h后，采用紅外光譜分別對(duì)催化劑溶液和浸泡了玻璃鋼試片的催化劑溶液進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如圖5所示，兩者的紅外光譜基本一致，沒(méi)有明顯差異。因此，可認(rèn)為玻璃鋼材料對(duì)固化催化劑沒(méi)有影響。

圖5 催化劑溶液的紅外圖譜

進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)襯層催化劑(與推進(jìn)劑催化劑相同)溶液濃度驗(yàn)證了上述推斷，在0.5%的基礎(chǔ)上將催化劑溶液濃度分別提高至0.8%和1%，測(cè)試了催化劑溶液濃度對(duì)界面粘接強(qiáng)度的影響。表2結(jié)果表明，隨著催化劑溶液濃度的提高，界面粘接強(qiáng)度沒(méi)有隨之提高，反而降低。這表明玻璃鋼材料不會(huì)導(dǎo)致催化劑失效，否則近界面推進(jìn)劑中的催化劑會(huì)得到補(bǔ)償，加快反應(yīng)速度，提高固化交聯(lián)程度，進(jìn)而提高界面粘接強(qiáng)度。提高催化劑濃度導(dǎo)致聯(lián)合扯離強(qiáng)度下降的原因主要是襯層中催化劑濃度提高加快了其中IPDI的反應(yīng)速度，導(dǎo)致近界面推進(jìn)劑與襯層中固化劑的濃度差，使近界面推進(jìn)劑中游離的IPDI更容易向襯層遷移而額外損失，加劇了固化參數(shù)偏離設(shè)計(jì)的程度。

表2 催化劑溶液濃度對(duì)界面粘接性能的影響

2.2.4 玻璃鋼材料對(duì)固化反應(yīng)的影響

在界面粘接的作用力中，化學(xué)鍵合對(duì)界面粘接的貢獻(xiàn)最大[18]。丁羥推進(jìn)劑與襯層粘接界面的化學(xué)鍵合作用是通過(guò)固化劑IPDI中—NCO與粘合劑、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑等組分中含有活潑氫基團(tuán)(如—OH、—NH)的化學(xué)反應(yīng)而建立。

圖6為襯層本體及其在玻璃鋼表面固化反應(yīng)時(shí)—NCO剩余百分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。可見(jiàn)，襯層在玻璃鋼表面固化反應(yīng)時(shí)—NCO的消耗速度明顯快于本體，反應(yīng)24 h后，襯層本體及其在玻璃鋼表面的—NCO剩余百分?jǐn)?shù)分別為18.6%和14.2%，而且在整個(gè)固化反應(yīng)過(guò)程中，襯層本體的—NCO剩余百分?jǐn)?shù)始終高于玻璃鋼表面的襯層，這表明玻璃鋼中有活性小分子逸出，擴(kuò)散遷移至襯層并與其中的固化劑IPDI發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使其消耗速度快于襯層本體。因此，可以推斷，由于襯層成型厚度通常都很薄，玻璃鋼中的這些活性組分很容易遷移至近界面推進(jìn)劑并與其中的IPDI發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致其固化參數(shù)偏離設(shè)計(jì)，強(qiáng)度偏度，形成弱強(qiáng)度層。

圖6 襯層本體及其在玻璃鋼表面固化反應(yīng)時(shí)—NCO剩余百分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

2.3 膠粘劑BN-01對(duì)IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面粘接的影響

2.3.1 膠粘劑BN-01對(duì)界面粘接性能的影響

根據(jù)上述分析結(jié)果，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)分析，在玻璃鋼與襯層間增加了一層富含異氰酸根活性基團(tuán)的膠粘劑BN-01，并研究了BN-01對(duì)IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面粘接性能的影響。

成型了不同厚度膠粘劑BN-01的試件粘接性能見(jiàn)表3，其中膠粘劑的厚度通過(guò)BN-1涂覆量控制，由于成型厚度極薄，采用5%的BN-1乙酸乙酯溶液涂覆。結(jié)果表明，當(dāng)膠粘劑BN-01厚度為0.04～0.08 mm時(shí)，可顯著提高界面粘接性能，聯(lián)合扯離強(qiáng)度較不含BN-01的粘接體系分別提高了54.7%、71.0%和29.3%，與推進(jìn)劑本體強(qiáng)度的比值從0.53分別提高至0.82、0.91和0.69。其中，當(dāng)涂刷厚度為0.06 mm時(shí)，提升幅度最大，涂刷厚度進(jìn)一步提高到0.08 mm時(shí)，聯(lián)合扯離強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這是由于膠粘劑涂刷量過(guò)大，遷移到界面推進(jìn)劑中，BN-01中的—NCO導(dǎo)致界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)過(guò)高，聚合物提前封端，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而強(qiáng)度出現(xiàn)降低。

表3 膠粘劑BN-01對(duì)界面粘接性能的影響

圖7為三個(gè)粘接體系試件的近界面推進(jìn)劑狀態(tài)?？梢?jiàn)，不含膠粘劑BN-01時(shí)，粘接試件拉伸測(cè)試后的近界面推進(jìn)劑存在發(fā)粘現(xiàn)象，斷裂面很快出現(xiàn)明顯的光澤，表明該區(qū)域推進(jìn)劑固化交聯(lián)程度低；在玻璃鋼與襯層間增加了0.04～0.06 mm膠粘劑BN-01的粘接試件未出現(xiàn)該現(xiàn)象，近界面推進(jìn)劑固化交聯(lián)正常，表明該區(qū)域推進(jìn)劑得到有效增強(qiáng)。

(a)Thickness of 0 mm (b)Thickness of 0.04 mm (c)Thickness of 0.06 mm

進(jìn)一步比較分析膠粘劑BN-01對(duì)粘接試件近界面推進(jìn)劑凝膠含量的影響。由表4可知，玻璃鋼與襯層間膠粘劑BN-01厚度為0、0.04、0.06、0.08 mm時(shí)的近界面推進(jìn)劑凝膠含量分別為2.68%、3.68%、3.96%和3.56%，相比不含膠粘劑BN-01的粘接試件，BN-01厚度0.06 mm時(shí)近界面推進(jìn)劑凝膠含量提高了47.8%，與聯(lián)合扯離強(qiáng)度的明顯提高相吻合。

表4 膠粘劑BN-01對(duì)近界面推進(jìn)劑凝膠含量的影響

上述結(jié)果表明，富含異氰酸根的膠粘劑BN-01可通過(guò)與玻璃鋼中活性小分子反應(yīng)而阻擋其進(jìn)一步向近界面推進(jìn)劑遷移，降低了近界面推進(jìn)劑中IPDI的額外消耗，使其固化交聯(lián)反應(yīng)更接近于本體推進(jìn)劑，達(dá)到了較高的固化交聯(lián)程度和強(qiáng)度，相當(dāng)于增強(qiáng)了粘接界面。

2.3.2 膠粘劑BN-01對(duì)燃燒室裝藥界面粘接質(zhì)量的影響

根據(jù)上述數(shù)據(jù)結(jié)果和分析，玻璃鋼材料中活性小分子物質(zhì)向襯層及近界面推進(jìn)劑擴(kuò)散遷移，并與其中的固化劑IPDI發(fā)生副反應(yīng)是導(dǎo)致近界面推進(jìn)劑形成弱強(qiáng)度層的根本原因，在玻璃鋼與襯層間增加一層膠粘劑BN-01，可有效增強(qiáng)近界面推進(jìn)劑強(qiáng)度。

基于此，進(jìn)一步通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室裝藥進(jìn)行了驗(yàn)證,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

(a)Thickness of 0 mm (b)Thickness of 0.06 mm

結(jié)果表明，IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面不含膠粘劑BN-01時(shí)，推進(jìn)劑藥柱固化成型后出現(xiàn)了大面積脫粘，如圖8(a)所示。在玻璃鋼與襯層間成型0.06 mm的膠粘劑BN-01后，燃燒室裝藥界面粘接正常，未出現(xiàn)脫粘的問(wèn)題，如圖8(b)所示。以上結(jié)果驗(yàn)證了膠粘劑B-01對(duì)增強(qiáng)IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼界面粘接的有效性。

3 結(jié)論

(1)玻璃鋼材料中的活性小分子物質(zhì)額外消耗近界面推進(jìn)劑中固化劑IPDI是導(dǎo)致近界面推進(jìn)劑形成弱強(qiáng)度層的根本原因。

(2)在玻璃鋼與襯層間增加膠粘劑BN-01可有效消除近界面弱強(qiáng)度層的形成，顯著增強(qiáng)IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼粘接體系近界面推進(jìn)劑強(qiáng)度。當(dāng)BN-01成型厚度為0.06 mm時(shí)，近界面推進(jìn)劑凝膠含量提高了47.8%，聯(lián)合扯離強(qiáng)度提高了71.0%，界面粘接強(qiáng)度大幅度提高。

(3)在帶玻璃鋼殼體裝藥前采用膠粘劑BN-01預(yù)處理，可有效解決IPDI型HTPB推進(jìn)劑/襯層/玻璃鋼裝藥界面粘接質(zhì)量問(wèn)題。