背散射電子成像與能譜技術(shù)結(jié)合用于金屬負(fù)載型催化劑的分散性研究

薛青松， 陳 麗， 倪 賓， 王奕文， 鞏志偉

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

自從上世紀(jì)50年代初期世界上第一臺(tái)掃描電子顯微鏡(SEM)問世以來，因其所得到的圖像分辨率高、景深大、立體感強(qiáng)、細(xì)節(jié)豐富等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)得到了迅速發(fā)展，已滲透到物理、化學(xué)、材料、地質(zhì)、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域。SEM的原理是利用聚焦高能電子束轟擊試樣表面，激發(fā)樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)，根據(jù)信號(hào)的產(chǎn)額大小，將信號(hào)放大以明暗顯示的圖像形式，實(shí)現(xiàn)試樣的表面特征分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)包括二次電子(Secondary Electron，SE)、背散射電子(Back Scattered Electron，BSE)、俄歇電子、透射電子、吸收電子、特征X射線等[1]，現(xiàn)代場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)主要是利用二次電子和背散射電子成像。SE主要是指在入射電子束作用下被轟擊出來并離開樣品表面的樣品核外電子，通常來自樣品表層，能量較低(一般小于50 eV)，反映電子束轟擊范圍內(nèi)材料的表面形貌信息。而BSE是被固體樣品中的原子核反彈回來的一部分入射電子，來自樣品表層幾百納米的深度范圍，其中包括彈性BSE和非彈性BSE。彈性BSE是指被樣品中原子核反彈回來，散射角大于90°的那些入射電子，其能量基本上沒有損失，能量可達(dá)到數(shù)千到數(shù)萬電子伏。非彈性BSE是入射電子和樣品核外電子撞擊后產(chǎn)生的非彈性散射，能量分布范圍很寬，從數(shù)十電子伏直到數(shù)千電子伏，其產(chǎn)生主要取決于電子束的能量、樣品原子序數(shù)和樣品厚度等因素，不僅方向改變，能量也有不同程度的損失，且數(shù)量明顯少于彈性BSE。

BSE成像主要信號(hào)來自彈性BSE，其襯度主要取決于：(1)原子序數(shù)襯度，原子序數(shù)越大，產(chǎn)生的背散射電子越多，探頭接收到的信號(hào)越強(qiáng)，所獲得的圖像就越亮[2 - 4]；(2)樣品形貌襯度，即樣品表層形貌信息，在凸起、尖銳和傾斜面處產(chǎn)生較多背散射電子，獲得較亮圖像；(3)晶體取向，當(dāng)入射電子束與晶面間的夾角越大時(shí)，溢出試樣表面的背散射電子就越多，圖像亮度越高?；贐SE像的上述優(yōu)點(diǎn)，在材料分析上得到了廣泛應(yīng)用。趙夢(mèng)鯉等[5]利用SEM的BSE成像技術(shù)有效表征了納米多層膜樣品微區(qū)成分變化，可快速了解樣品的組成和結(jié)構(gòu)特征，其分析準(zhǔn)確度、分辨率均在納米量級(jí)，為納米多層膜調(diào)制結(jié)構(gòu)的表征及鑒別提供快速、簡便、有效的分析手段。楊顯等[6]采用BSE成像分析經(jīng)電子束表面處理的不銹鋼熔坑、退火態(tài)球墨鑄鐵組織以及熱擴(kuò)滲40Cr鋼滲層組織，可以快速得到金屬材料的表面形貌、原子序數(shù)及晶體取向信息等。葉濤等[7]利用BSE圖像法定量分析水泥粉體的各組分的含量，實(shí)際上為一種數(shù)字圖象處理技術(shù)[8]。在相同試驗(yàn)條件下，BSE信號(hào)的強(qiáng)度隨原子序數(shù)增大而增強(qiáng)，在樣品表層平均原子序數(shù)較大的區(qū)域，產(chǎn)生的背散射信號(hào)強(qiáng)度較高，BSE圖像中相應(yīng)的區(qū)域顯示較亮的襯度；相反，樣品表層平均原子序數(shù)較小的區(qū)域則顯示較暗的襯度。顯然，根據(jù)BSE圖像中不同區(qū)域襯度的差別，反映樣品中平均原子序數(shù)的差異，據(jù)此可分析樣品微區(qū)的化學(xué)成分分布。

作為表面分析技術(shù)之一，SEM在金屬復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮著越來越重要的作用[9，10]?；钚越M分在金屬復(fù)合催化劑上的分散狀態(tài)與催化劑的活性及使用壽命密切相關(guān)，運(yùn)用化學(xué)分析或其它儀器分析方法雖可測定各組分的含量，但無法了解各組分在催化劑上的具體分散狀態(tài)，利用SEM(配備EDS附件)技術(shù)可對(duì)其微區(qū)進(jìn)行精準(zhǔn)跟蹤，定性、定量分析各組分，可非常有效地解決上述難題[11]。然而，目前分析金屬復(fù)合催化劑的微區(qū)元素主要采用SE成像與EDS結(jié)合的技術(shù)，利用BSE成像技術(shù)與EDS結(jié)合的技術(shù)鮮有報(bào)道。本文以Au-Ni復(fù)合催化劑為研究對(duì)象，采用BSE成像技術(shù)與EDS結(jié)合對(duì)Au-Ni復(fù)合催化劑表面微區(qū)分散狀態(tài)進(jìn)行了較詳細(xì)地研究，發(fā)現(xiàn)SEM的BSE成像技術(shù)可有效快速獲得Au的形貌、含量信息以及在Ni上的微區(qū)成分變化，這為催化劑的催化活性機(jī)理研究提供重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并為合成復(fù)合型催化劑材料的表征及鑒別提供快速、簡便、有效的分析手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

Hitachi S-4800掃描電鏡/EMAX X射線能譜儀：掃描電鏡最大分辨率1.5 nm，能譜在微米范圍內(nèi)檢測元素B-U(簡稱SEM/EDS)；馬弗爐購于上海意豐電爐有限公司，功率4 kW，最高使用溫度1 000 ℃。泡沫Ni購于昆山富匯立電子有限公司，純度99%；氯金酸購于北京百靈威科技有限公司，分析純，99%。蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Au-Ni復(fù)合催化劑的制備：1 g氯金酸溶于適量蒸餾水中，配制成5%的氯金酸溶液備用。取1 g泡沫Ni，加入上述5%氯金酸溶液適量，并加入適量蒸餾水使溶液剛好浸沒樣品，放置過夜后于馬弗爐中350 ℃焙燒2 h，獲得Au-Ni復(fù)合催化劑，其中Au在泡沫Ni上的負(fù)載量為1%。

掃描電鏡/X射線能譜樣品準(zhǔn)備方法：取小塊Au-Ni復(fù)合催化劑材料，用導(dǎo)電碳膠將其固定于樣品臺(tái)上，置于電鏡分析室分析。

1.3 掃描電鏡工作條件

掃描電鏡：工作電壓1～15 kV；加速電流10 mA；工作距離4 mm。X射線能譜儀：工作電壓15 kV；加速電流10 mA；工作距離15 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au-Ni復(fù)合催化劑材料的元素分析

我們采用了掃描電鏡技術(shù)結(jié)合X射線能譜儀(SEM-EDS)的分析方法，對(duì)Au-Ni復(fù)合催化劑材料微區(qū)進(jìn)行了定性和半定量分析，SEM-EDS譜如圖1所示。SEM譜(圖1A)顯示長方形的塊體上面布滿了大小不同的粒子，從EDS譜(圖1B)可以看出，C(0.27 kV)和O(0.52 kV)特征峰較小，在0.85 kV、7.4 kV 和2.12 kV、9.71 kV分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的Au和Ni的特征峰，表明樣品中C和O含量較少，復(fù)合催化劑材料主要由Au-Ni組成。分別選擇亮顆粒微區(qū)(圖1A中a和b)及暗微區(qū)(圖1A中c)進(jìn)行全成分分析，各元素的定量組成見表1。從表可以看出，較亮的a和b微區(qū)的Au的含量在56%左右，Ni的含量約23%；與此同時(shí)，較暗的c微區(qū)中Au和Ni的含量分別為5.29%和77.5%。顯然，SEM譜上相對(duì)較亮的顆粒區(qū)域主要以Au元素為主，而較暗的區(qū)域以Ni元素為主，Au以大小不同的粒子分布于Ni基表面。

圖1 Au-Ni復(fù)合材料SEM/EDS分析Fig.1 SEM/EDS analysis of the Au-Ni material working voltage:15.0 kV,working distance:15.0 mm,scanning speed:10 s/frame;backscattered electron imaging.

表1 Au-Ni復(fù)合材料表面元素組成及含量

2.2 Au-Ni復(fù)合催化劑材料的線分析

為了進(jìn)一步確定Au顆粒在Ni基催化劑表面微區(qū)的分布情況，對(duì)Au-Ni復(fù)合催化劑材料微區(qū)進(jìn)行了能譜儀線掃描分析，圖2中綠色線和紅色線分別為Ni和Au的線掃描變化趨勢(shì)圖。從圖可以看出，當(dāng)在相對(duì)較亮的顆粒區(qū)域，紅色線峰變高，而綠色線峰相對(duì)較低，表明這個(gè)區(qū)域Au含量相對(duì)較高，Ni含量相對(duì)較低；反之，在相對(duì)較暗的區(qū)域，綠色線峰變高，紅色線峰相對(duì)變低，顯然此區(qū)域Au含量少，Ni含量較多，這與表1中的成分分析所得到的信息一致，也進(jìn)一步證明圖像上較亮的顆粒為Au顆粒而較暗的區(qū)域?yàn)镹i塊體，Au以大小不均一的顆粒分布在Ni基體催化劑材料表面。

圖2 Au-Ni材料的線掃描分析Fig.2 Line-mapping of the Au-Ni material

2.3 Au-Ni復(fù)合催化劑材料的形貌分析

2.3.1 二次電子成像(SEI)和背散射電子成像(BSEI)的差異如圖3A，Au的原子序數(shù)79，Ni的原子序數(shù)28，在Au-Ni復(fù)合催化劑材料中，這兩者之間原子序數(shù)相差很大，選用BSEI可以得到明暗對(duì)比非常明顯的譜圖，特別適合研究Au在Ni基上的微區(qū)分布情況。圖3B和3C分別為掃描速度、工作電壓和工作距離相同的條件下，Au-Ni復(fù)合催化劑材料的SEI和BSEI。圖3B展現(xiàn)的材料嚴(yán)重變形，出現(xiàn)假象，不能反應(yīng)出Au和Ni復(fù)合催化劑材料的真實(shí)形貌；從圖3C可以看出，首先樣品形貌沒出現(xiàn)變形，其次可以通過樣品塊體上Au顆粒和Ni基載體明暗相間、襯度明顯差異，有效地區(qū)分出顆粒相對(duì)較亮為Au，而相對(duì)較暗區(qū)域?yàn)镹i基載體。由此可見，選擇BSEI更能展現(xiàn)樣品性質(zhì)，可以非常直觀地觀察到Au-Ni復(fù)合催化劑材料中Au顆粒粒徑大小、分布均勻情況等，這為研究Au-Ni復(fù)合催化劑材料的催化活性及機(jī)理提供強(qiáng)有力的證據(jù)。

圖3 不同條件獲得的電鏡圖片和二次電子和背散射電子能量曲線圖Fig.3 Energy curve of secondary electron and secondary electronB:working voltage=1.0 kV,working distance=4.2 mm,scanning speed=10 s/frame;secondary electron imaging；C:working voltage=1.0 kV,working distance=4.2 mm,scanning speed=10 s/frame;backscattered electron imaging；D:working voltage=1.0 kV,working distance=4.2 mm,scanning speed=0.5 s/frame;secondary electron imaging；E:working voltage=5.0 kV,working distance=4.2 mm,scanning speed=10 s/frame;backscattered electron imaging；F:working voltage=15.0 kV,working distance=4.2 mm,scanning speed=10 s/frame;backscattered electron imaging.

2.3.2 掃描速度的影響考察了在相同電壓、相同工作距離和SE成像條件下，不同掃描速度對(duì)圖像分辨率的影響。圖3B和3D分別為掃描速度10 s/frame和0.5 s/frame時(shí)獲得Au-Ni復(fù)合催化劑材料的電鏡圖片，當(dāng)選擇較快的掃描速度0.5 s/frame時(shí)，可以呈現(xiàn)Au和Ni顆粒表面微區(qū)形貌，但較難精準(zhǔn)區(qū)分Au和Ni的形貌分布，圖片噪音也很大；這是因?yàn)閽呙杷俣忍?，信?hào)強(qiáng)度會(huì)很弱，無助于獲取高質(zhì)量的電鏡圖片，且無規(guī)則信號(hào)的噪音干擾也降低其分辨率。當(dāng)掃描速度降低到10 s/frame時(shí)，圖像出現(xiàn)明顯變形，這是因?yàn)楸M管適當(dāng)降低掃描速度，可使噪音相互平均抵消，從而提高信噪比增加電鏡圖片的清晰度，但掃描速度過慢，在樣品上電子束的滯留時(shí)間過長，導(dǎo)致材料變形，降低電鏡圖片的分辨率甚至出現(xiàn)假象，可見當(dāng)采集二次電子成像時(shí)，這個(gè)掃描速度并不適合這個(gè)催化劑樣品。但是當(dāng)把采集圖像模式選擇為背散射電子成像以后，即使采用10 s/frame掃描速度，也可得到不變形的催化劑形貌照片(圖3C)。與圖3A相比，除了可以有效區(qū)分Au和Ni分布以外，圖像分辨率也得到了很大的提高；同時(shí)也進(jìn)一步證明當(dāng)樣品導(dǎo)電性較差時(shí)，形貌觀察BEI優(yōu)于SEI。當(dāng)然若進(jìn)一步降低掃描速度時(shí)，其分辨率會(huì)更好，綜合考慮樣品測試的時(shí)間，選擇10 s/frame的掃描速度可滿足對(duì)Au-Ni復(fù)合催化劑材料進(jìn)行電鏡表征時(shí)信噪比的需求。

2.3.3 加速電壓的影響加速電壓(EHT)的大小決定了電子槍發(fā)射電子的能量高低，提高加速電壓能夠增加探測信號(hào)的產(chǎn)率與強(qiáng)度，提高圖像清晰度，因?yàn)樘岣唠娮邮铀匐妷?，可獲得較短波長和較小的聚焦電子束，同時(shí)可激發(fā)樣品更多的SE和BSE，從而提高圖像分辨率。根據(jù)阿貝公式:d=0.61λ/nsinα[12]也不難發(fā)現(xiàn)，其中d為電鏡最小分辨距離，n為介質(zhì)折射系數(shù)(常數(shù))，α為電子束的入射角，λ為電子束波長，在工作距離一定時(shí)，提高加速電壓，可有效減少d值，從而提高圖像的分辨率。但加速電壓的選用須依據(jù)樣品性質(zhì)(如是否導(dǎo)電)和倍率等，當(dāng)樣品導(dǎo)電性好且不易受電子束損傷時(shí)可選用高加速電壓，這時(shí)電子束能量大，對(duì)樣品穿透深，尤其對(duì)低原子序數(shù)的材料，可明顯減小樣品襯度，提高圖像分辨率。但加速電壓過高，電子束對(duì)樣品的穿透能力增強(qiáng)，在樣品重點(diǎn)擴(kuò)散區(qū)也加大，會(huì)產(chǎn)生大量二次電子和散射電子，甚至部分二次電子也被散射，過多的散射電子疊加產(chǎn)生虛影，從而降低圖片的分辨率，可能無法看到樣品表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)、邊緣效應(yīng)、電荷累積和樣品損傷等。此外，加速電壓過大，增加燈絲的溫度和蒸發(fā)量，縮短燈絲壽命，選擇適當(dāng)加速電壓來獲取最優(yōu)化的電鏡圖片[13,14]。

在加速電壓為1、5、15 kV下獲得Au-Ni復(fù)合催化劑材料的電鏡圖片分別為圖3C、3E和3F。從圖可以看出，在較高加速電壓下所獲取的樣品表面信息相對(duì)減少，荷電問題隨電壓升高而加重，在較低加速電壓下有利于觀察Au-Ni復(fù)合催化劑材料的表面形貌，可有效地改善荷電問題。當(dāng)加速電壓為1 kV時(shí)，所得到的背散射電子像中，大小不等的Au顆粒明顯的分布在Ni基載體上，也可以清楚地觀察到Ni基材料呈現(xiàn)蓬松的多孔狀(圖3C)；當(dāng)增加加速電壓至5 kV時(shí)，發(fā)現(xiàn)更多的Au顆粒分布在Ni材料表面，特別是小于10 nm的Au顆粒清晰可見地分布在Ni基催化劑表面(圖3E)，可見提高加速電壓增加了探測信號(hào)的產(chǎn)率與強(qiáng)度，從而提高了圖像清晰度；但進(jìn)一步增加加速電壓至15 kV時(shí)(圖3F)，發(fā)現(xiàn)損失了其表面的細(xì)節(jié)特征，可見加速電壓要選擇適當(dāng)，以獲取充分展現(xiàn)樣品信息的圖像。

2.3.4 工作距離的影響工作距離(WD)是指樣品表面與物鏡之間的距離，是影響圖像質(zhì)量的非常重要的因素之一。工作距離為4 mm和15 mm時(shí)，獲得Au-Ni復(fù)合催化劑材料的電鏡圖片分別為圖1A和圖3F。在加速電壓15 kV條件下，當(dāng)工作距離是4 mm時(shí)，可以清楚地觀察到介于10 nm～500 nm區(qū)間Au顆粒粒徑的分布情況(圖3F)，當(dāng)工作距離增至15 mm時(shí)，只觀察到較大的Au顆粒，無法捕捉到相對(duì)較小尤其小于10 nm的Au顆粒(圖1A)。顯然，正如阿貝公式所述，縮短物鏡工作距離可提高圖像分辨率，實(shí)驗(yàn)中選取工作距離4.0 mm，用以獲得較高分辨率的圖像。但若采用更較小的工作距離，會(huì)造成圖像景深和均一性變差，此外工作距離即樣品和探頭相距較近，易污染探頭和損壞電鏡。本催化劑材料建議選擇在掃描速度10 s/frame、工作電壓5 kV、工作距離4 mm條件下，采集背散射電子圖像，并可以更佳直觀獲得Au和Ni元素詳細(xì)的微區(qū)分布狀態(tài)。

3 結(jié)論

基于掃描電子顯微鏡制樣簡單、放大倍率連續(xù)可調(diào)、景深大及分辨本領(lǐng)高等特點(diǎn)，是觀察樣品表面形貌的最有效工具之一，若配備X射線能譜儀附件，可在形貌觀察同時(shí)進(jìn)行微區(qū)成分分析。本文采用掃描電子顯微鏡對(duì)Au-Ni復(fù)合催化劑材料的形貌進(jìn)行分析，結(jié)合X射線能譜儀附件，研究復(fù)合催化劑材料中Au在Ni基載體上的分布狀況。結(jié)果表明，采用背散射電子成像技術(shù)，在掃描速度10 s/frame、工作電壓5 kV、工作距離4 mm條件下，所獲得的Au-Ni復(fù)合催化劑材料表面微區(qū)的形貌特征圖，圖像明暗對(duì)比明顯，Au顆粒對(duì)應(yīng)明亮區(qū)域，Au和Ni之間界限分明，可準(zhǔn)確分析Au顆粒大小及其分布，特別適合研究Au元素在Ni基載體上的分散性。研究結(jié)果提供了一種金屬復(fù)合氧化物材料的表征技術(shù)，同時(shí)有助于電鏡分析工作者或者應(yīng)用電鏡分析的研究者更好地理解電鏡原理，并為其提供了行之有效地快速掌握電鏡分析技術(shù)的途徑。