射頻電場(chǎng)幅值對(duì)高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜檢測(cè)對(duì)二甲苯的影響

張永謙， 高 適， 徐 勇， 閆宏宇， 王學(xué)峰， 左國(guó)民*

(1.中國(guó)人民解放軍31666部隊(duì)，甘肅武威 733000；2.陸軍防化學(xué)院，北京 102205)

隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展，聚酯等化工產(chǎn)品的需求量日益增多，對(duì)于環(huán)境污染以及化工安全中的氣體檢測(cè)儀器提出了更高的要求。對(duì)二甲苯作為聚酯工業(yè)的重要原料，可用來(lái)制備對(duì)苯二甲酸，進(jìn)而生產(chǎn)聚酯[1]，屬于有毒有害化學(xué)品，因此，高靈敏度和高分辨率對(duì)檢測(cè)對(duì)二甲苯十分重要。

高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜(High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry,FAIMS)是在傳統(tǒng)離子遷移譜(IMS)基礎(chǔ)上研發(fā)出的芯片級(jí)快速檢測(cè)技術(shù)[2]，具有檢測(cè)下限低、響應(yīng)速度快、檢測(cè)譜庫(kù)廣、便攜等優(yōu)勢(shì)[3 - 5]。FAIMS與IMS結(jié)構(gòu)類似，由離子化區(qū)、遷移區(qū)、檢測(cè)區(qū)和信號(hào)處理電路組成[6]。核心區(qū)域?yàn)檫w移區(qū)，主要由上下兩個(gè)平行的電極組成，其上加有垂直于極板方向的非對(duì)稱波形的方波射頻電壓，又稱分離電壓(Discretization Voltage,DV)和直流的補(bǔ)償電壓(Compensation voltage,CV)，采用高頻高壓非對(duì)稱方波電壓對(duì)遷移區(qū)離子的分離效果最佳[7]。如圖1所示，E1t1=E2t2，遷移芯片尺度為微米級(jí)，產(chǎn)生的射頻電場(chǎng)最大可達(dá)60 000 V/cm。

圖1 非對(duì)稱波形射頻電場(chǎng)Fig.1 Asymmetric waveformRF electric field

Tyndall在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度與環(huán)境氣壓之比(E/N，單位Td，1 Td=1.0×10-17V·cm2)大于一定值時(shí)，離子的遷移率會(huì)發(fā)生非線性變化[8]。而在大于10 000 V/cm的高電場(chǎng)下，離子遷移率是電場(chǎng)和分子密度的函數(shù)。

K=K0[1+α(E/N)]

(1)

式中，K為高場(chǎng)下的離子遷移率，K0為低場(chǎng)下的離子遷移率，α(E/N)為非線性遷移系數(shù)[9]。

FAIMS的原理是利用高場(chǎng)下離子遷移率隨電場(chǎng)變化而產(chǎn)生的非線性變化，離子在遷移區(qū)射頻電壓的作用下產(chǎn)生了與傳統(tǒng)IMS遷移區(qū)中不同的運(yùn)動(dòng)，并在補(bǔ)償電壓作用下通過(guò)離子遷移區(qū)，不同的補(bǔ)償電壓篩選出不同遷移率的特定離子，進(jìn)而得以識(shí)別檢測(cè)(圖2)。樣品經(jīng)過(guò)離化區(qū)產(chǎn)生的離子在載氣的作用下向檢測(cè)器橫向移動(dòng)，由于離子在高場(chǎng)下遷移率發(fā)生變化，離子在高低交替的射頻電場(chǎng)(Discretization Field,DF)的作用下產(chǎn)生縱向位移，每經(jīng)過(guò)一個(gè)周期的射頻方波電場(chǎng)會(huì)向上或向下移動(dòng)一段距離，為了避免離子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中撞擊到上下極板而被中和，引入補(bǔ)償電壓將偏離的離子“拉回”中心位置，進(jìn)而到達(dá)檢測(cè)器產(chǎn)生電信號(hào)，若在兩極板間垂直方向上施加一從負(fù)值到正值的掃描補(bǔ)償電壓，則可以滿足不同離子對(duì)其特定的補(bǔ)償電壓需要[10]。射頻電場(chǎng)強(qiáng)度、補(bǔ)償電壓以及信號(hào)強(qiáng)度構(gòu)成FAIMS三維譜圖。目前，F(xiàn)AIMS已在爆炸物、毒品、化學(xué)戰(zhàn)劑、生物醫(yī)藥、食品安全、化工安全等領(lǐng)域初步研究和應(yīng)用[11 - 16]。

圖2 離子遷移運(yùn)動(dòng)過(guò)程Fig.2 The process of ion migration

射頻電場(chǎng)強(qiáng)度增大使離子的遷移率發(fā)生改變，進(jìn)而影響離子在遷移區(qū)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和離子數(shù)量。本實(shí)驗(yàn)選取4.7 mg/m3的對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體，分析了射頻電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)靈敏度、分辨率等檢測(cè)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與氣體

(1)FAIMS儀，由蘇州微木智能系統(tǒng)有限公司研發(fā)生產(chǎn)。整個(gè)FAIMS檢測(cè)系統(tǒng)由動(dòng)態(tài)配氣單元、離子源、FAIMS芯片、射頻電源和數(shù)據(jù)處理正單元組成，遷移芯片大小7 mm×7 mm，溝道寬度35 μm，設(shè)計(jì)使用的方波DF的最大幅值(ERF/N)max：234.75 Td，射頻脈沖頻率(RF Pulse Frequency)為26 MHz，占空比為25%，軟件操控面板可設(shè)置射頻電場(chǎng)掃描在0～100%范圍內(nèi)變化，其表示相對(duì)于射頻電場(chǎng)最大幅值的百分比，補(bǔ)償電壓(CV)掃描范圍為-6～+6 V。FAIMS芯片放大圖見圖3。

圖3 FAIMS芯片放大圖Fig.3 Enlarged view of FAIMS chip

(2)空氣壓縮機(jī)，型號(hào)為PUMA BX1012，功率0.55 kW，排氣壓力0.8 MPa，排氣量0.028 m3/min(福建巨霸機(jī)械有限公司)。

(3)氣體干燥四級(jí)過(guò)濾塔，內(nèi)置各兩級(jí)分子篩和活性炭，分子篩使用球形4 ?分子篩，直徑約0.5 cm，孔徑為4 ?。

(4)對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.73 mg/m3)，購(gòu)于北京亞南偉業(yè)氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將載氣和對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)PTFE管連接，通過(guò)質(zhì)量流量控制器混合后進(jìn)樣至FAIMS系統(tǒng)檢測(cè)，出口處接尾氣處理。設(shè)置載氣與對(duì)二甲苯總流量為2 000 mL/min，通過(guò)編程實(shí)現(xiàn)電信號(hào)與補(bǔ)償電壓的數(shù)據(jù)采集處理，形成FAIMS三維譜圖顯示，設(shè)備工作過(guò)程中可以設(shè)置DF值掃描范圍和掃描線條數(shù)，每一條掃描線表示某一DF下CV與電流強(qiáng)度的二維關(guān)系圖。圖4為對(duì)二甲苯FAIMS譜圖(顏色深淺代表信號(hào)強(qiáng)度)，右邊為DF=40%時(shí)信號(hào)強(qiáng)度與補(bǔ)償電壓的二維圖(橫坐標(biāo)為補(bǔ)償電壓值，縱坐標(biāo)為離子響應(yīng)強(qiáng)度)。譜圖中向右的為產(chǎn)物離子峰(PIP)，向左的為背景反應(yīng)物離子峰(RIP)。

圖4 4.73 mg/m3對(duì)二甲苯譜圖Fig.4 The spectrogram of 4.73 mg/m3 p -xylene in positive mode

2 結(jié)果與討論

信號(hào)強(qiáng)度、峰位置(補(bǔ)償電壓)、分辨率是FAIMS的重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用對(duì)二甲苯為樣品，設(shè)置DF幅值從20%增加到80%，補(bǔ)償電壓在-6～+6 V自動(dòng)掃描，得到對(duì)二甲苯譜圖見圖5。補(bǔ)償電壓0 V附近的離子峰為背景信號(hào)，在以下分析中不予考慮。

圖5 不同射頻電場(chǎng)幅值對(duì)應(yīng)的對(duì)二甲苯FAIMS譜圖Fig.5 p -Xylene FAIMS spectrogram at different discretization field amplitude

2.1 射頻電場(chǎng)幅值對(duì)靈敏度的影響

隨著DF幅值的增大，離子峰信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱且峰位置發(fā)生變化。對(duì)DF>30%的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行分析，對(duì)二甲苯PIP的信號(hào)響應(yīng)峰值與DF的關(guān)系見表1，二者關(guān)系如圖6所示。

表1 對(duì)二甲苯的在不同DF下的PIP信號(hào)響應(yīng)峰值

圖6 對(duì)二甲苯響應(yīng)峰值與DF的關(guān)系圖Fig.6 The relationship between p -xylene ion current and DF

到達(dá)檢測(cè)器的離子電流信號(hào)衰減主要與4個(gè)因素有關(guān)，分別是離子-分子或離子-離子間的復(fù)合作用、遷移區(qū)離子間的中和作用、離子擴(kuò)散作用以及偏致電壓(加速離子到達(dá)檢測(cè)器的電壓)的影響。當(dāng)DF幅值增加，離子、分子間的復(fù)合以及偏致電壓這兩個(gè)因素所受影響不大，而遷移區(qū)離子的中和以及離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受其影響較大。

方波DF分為高場(chǎng)和低場(chǎng)兩部分，離子在高低場(chǎng)下分別向垂直于極板的相反方向運(yùn)動(dòng)，假設(shè)射頻電壓一個(gè)周期內(nèi)的高壓占空比為γ(0<γ<1)，那么低場(chǎng)就占1-γ。在不施加補(bǔ)償電壓的作用下，離子在高、低場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)距離分別為：

(2)

(3)

假設(shè)離子在高場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)方向與射頻電場(chǎng)方向(從上到下)相同，則低場(chǎng)下離子向上運(yùn)動(dòng)，此時(shí)距離下極板小于dh的離子將會(huì)撞到下極板被中和，距離上極板小于dl的離子會(huì)撞到上極板被中和，同理，假設(shè)運(yùn)動(dòng)方向與電場(chǎng)方向相反，那么距離下極板小于dl的離子將會(huì)撞到下極板上被中和，距離上極板小于dh的離子會(huì)撞到上極板上。決定離子是否能夠通過(guò)遷移區(qū)被檢測(cè)的有效遷移區(qū)高度不再是原有的遷移區(qū)幾何高度而是極板間距d與離子在高低場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)距離的差值：

deff=d-dh

或

deff=d-d1

(4)

通常高場(chǎng)下遷移距離更大，如果遷移區(qū)高度小于dl也一定小于dh。因此離子在遷移率區(qū)的通過(guò)率η為：

(5)

當(dāng)DF強(qiáng)度增大，高低電場(chǎng)下的縱向遷移距離都增大，離子通過(guò)率降低，因此響應(yīng)峰值降低，靈敏度隨之下降。

為驗(yàn)證DF對(duì)靈敏度影響的準(zhǔn)確性，選擇了苯和SO2兩種物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，圖7為苯和SO2的FAIMS譜圖。從圖上可以看出，隨著DF增大顏色逐漸變淺，SO2響應(yīng)峰值與DF的關(guān)系如圖8所示，苯和SO2的PIP響應(yīng)峰值均隨DF增大而減小，且由于SO2是在負(fù)模式下響應(yīng)的，也說(shuō)明DF對(duì)檢測(cè)的影響在正負(fù)模式下具有一致性。

圖7 (A)4.73 mg/m3苯的FAIMS譜圖；(B)2.85 mg/m3二氧化硫FAIMS譜圖Fig.7 (A)The spectrogram of 4.73 mg/m3 benzene in positive mode；(B)The spectrogram of 2.85 mg/m3 sulfur dioxide in negative mode

圖8 二氧化硫響應(yīng)峰值與射頻電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.8 The relationship between ion current and DF

2.2 射頻電場(chǎng)幅值對(duì)補(bǔ)償電壓的影響

補(bǔ)償電壓與DF強(qiáng)度的關(guān)系如圖9所示?？梢钥闯觯贒F=30%～40%之間，補(bǔ)償電壓絕對(duì)值增大，離子遷移率增大，當(dāng)DF>40%時(shí)補(bǔ)償電壓隨DF增大而增大，離子遷移率減小。在高場(chǎng)下α(E/N)≠0，根據(jù)離子在遷移區(qū)運(yùn)動(dòng)模型，DF=30%～40%之間，α(E/N)>0，離子遷移率增大，在不施加補(bǔ)償電壓的情況下，離子每經(jīng)過(guò)一個(gè)DF周期向上極板運(yùn)動(dòng)一段距離，此時(shí)DF增加使得需要絕對(duì)值更大的補(bǔ)償電壓(CV<0)將離子拉回中間位置；在DF>35%時(shí)，α(E/N)<0，離子每經(jīng)過(guò)一個(gè)周期向下極板運(yùn)動(dòng)一段距離，離子每經(jīng)過(guò)一個(gè)周期向上下極板運(yùn)動(dòng)的距離增大，使離子回到遷移區(qū)中間位置所需要的補(bǔ)償電壓(CV>0)增大，進(jìn)而抵消射頻電壓的增加量。

圖9 對(duì)二甲苯補(bǔ)償電壓與DF強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.9 The relationship between p -xylene compensation voltage and DF

這種補(bǔ)償電壓變化表征了對(duì)二甲苯在高場(chǎng)下的離子遷移率變化，不同的離子都有其在變化的DF下特有的離子遷移率變化，也被稱為物質(zhì)的指紋信息[17]。

2.3 射頻電場(chǎng)幅值對(duì)分辨率的影響

根據(jù)FAIMS的定義[18]，分辨率(R)為譜峰的補(bǔ)償電壓絕對(duì)值與半峰寬WFWMH的比值。

(6)

(7)

其中，Q為載氣流量，d為板間距，l為遷移區(qū)長(zhǎng)度，h為遷移區(qū)橫向?qū)挾?，H為峰高。DF強(qiáng)度與分辨率的關(guān)系如圖10所示。由公式可得，隨著DF強(qiáng)度增大，峰高降低，補(bǔ)償電壓絕對(duì)值增大，因此R增大，與圖中變化趨勢(shì)一致。

圖10 分辨率與DF強(qiáng)度的關(guān)系Fig.10 The relationship between resolution and DF

2.4 對(duì)二甲苯檢出限

靈敏度是IMS和FAIMS的重要研究指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)采用高純N2和對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體混合稀釋得到的更低濃度對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行靈敏度檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中，保持進(jìn)樣流速2 000 mL/min不變，采用流量計(jì)分別控制對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純N2的流量，混合后得到不同濃度的氣體樣品。DF強(qiáng)度適中時(shí)可以同時(shí)保證靈敏度和分辨率，在DF為50%條件下，得到不同濃度的對(duì)二甲苯氣體對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度如圖11所示，可見隨著濃度的升高，電流強(qiáng)度隨之增大，在此實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)信噪比為3計(jì)算對(duì)二甲苯的檢出限為6.11 μg/m3。

圖11 不同濃度對(duì)二甲苯氣體對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度Fig.11 Dependence of signal intensity on ethanol concentration

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)IMS檢測(cè)對(duì)二甲苯相比，本實(shí)驗(yàn)所建立的FAIMS檢測(cè)平臺(tái)具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、設(shè)備體積小等優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)探討了DF幅值對(duì)于FAIMS檢測(cè)靈敏度、補(bǔ)償電壓以及分辨率的影響，發(fā)現(xiàn)DF強(qiáng)度的提高降低了靈敏度，而在一定程度上提高了檢測(cè)的分辨率，DF強(qiáng)度的選擇需要同時(shí)滿足靈敏度和分辨率這兩大重要檢測(cè)性能指標(biāo)。因此在實(shí)際操作時(shí)常選擇DF為30%～60%作為分析檢測(cè)時(shí)的最佳DF強(qiáng)度。