南華盆地南沱冰期海水氧化還原特征

祁鈺，顧尚義，2，趙鳳其

1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025

2.貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025

0 引言

成冰紀(jì)（720~635 Ma）作為地質(zhì)歷史上一段特殊時(shí)期，見(jiàn)證了羅迪尼亞超大陸裂解[1]、多次全球冰川事件—“雪球地球”事件[2-5]、大氣含氧量上升[6-8]以及真核生物繁盛[9-11]。證據(jù)表明，在Sturtian 冰期（約717~660 Ma）和Marinoan（約650~635 Ma）冰期，冰川到達(dá)地球表面低緯度地區(qū)[2,5,12]。“雪球地球”假說(shuō)提出地球表面在這兩次全球性冰期被完全覆蓋[2,5]，導(dǎo)致水循環(huán)停滯和大陸風(fēng)化作用的極大減弱。也有證據(jù)表明，冰期時(shí)海洋并未完全被冰覆蓋，存在局部的溫暖水域或水洼[13-14]，且具有明顯的氣候波動(dòng)[15-17]。在南沱冰期（相當(dāng)于Marinoan冰期）以及相應(yīng)層位發(fā)現(xiàn)的多細(xì)胞真核生物及其生物標(biāo)志化合物，如多細(xì)胞藻類、豐富的甾萜烷類生物[9-10,14,18]，表明真核生物并沒(méi)有因南沱冰期而滅絕。同時(shí)，成冰紀(jì)也是地球大氣氧含量上升（稱為新元古代氧化事件）時(shí)期，其與“雪球地球”之間是否存在成因聯(lián)系，以及真核生物如何度過(guò)“雪球地球”這一長(zhǎng)期嚴(yán)酷的環(huán)境，學(xué)術(shù)界仍然有較大的爭(zhēng)議。研究者在國(guó)內(nèi)外南沱組相當(dāng)層位的巖石中發(fā)現(xiàn)了宏體藻類化石或萜烷類生物標(biāo)志化合物[9-10,14-15,18]，表明南沱冰期時(shí)代的不同地區(qū)內(nèi)均存在著開(kāi)放性水體，同時(shí)也為多細(xì)胞生物提供了救護(hù)所。

有學(xué)者認(rèn)為新元古代氧化事件的發(fā)生可能與“雪球地球”事件有關(guān)[7-8,19]，Sturtian 冰期持續(xù)時(shí)間相比Marinoan冰期長(zhǎng)[20-21]，且在Sturtian冰期存在條帶狀含鐵建造（BIF）的沉積，而在Marinoan 冰期時(shí)BIF 消失[22-23]。Zhanget al.[24]根據(jù)黃鐵礦鐵同位素證據(jù)提出，在Sturtian（717~660 Ma）和Marinoan（650~635 Ma）冰期之間的大塘坡間冰期，南華盆地海水早期處于廣泛缺氧狀態(tài)，其后逐漸氧化[25-27]。但相似層位巖石的鈾同位素研究卻反映該間冰期的氧化主要限于表層水體且氧化時(shí)間也比較短暫，海水總體上為缺氧狀態(tài)[28]。由于缺乏化學(xué)沉積巖和黑色頁(yè)巖，南沱冰期的海洋氧化還原狀態(tài)長(zhǎng)期以來(lái)只能通過(guò)前述的間冰期和冰期之后的研究間接推斷[29-33]，這些推斷是否合理也未得到驗(yàn)證。

碳酸鹽巖地球化學(xué)特征記錄了其沉積時(shí)的海洋水體組成，其稀土元素組成已廣泛應(yīng)用于重建地質(zhì)歷史時(shí)期海水的化學(xué)組成以及大氣氧的演化，尤其是Ce異常特征可用于推斷碳酸鹽巖形成時(shí)的海洋氧化還原條件[34-36]，基本上不受各種成巖作用影響[1,36-39]。本文作者在貴州華南地區(qū)松桃桃子坪錳礦南沱組地層中發(fā)現(xiàn)一套非碎屑同冰期沉積成因且厚度為5.64 m 的白云巖樣品。分析其地球化學(xué)特征并與南華盆地附近南沱組道坨錳礦鉆孔ZK201和大路錳礦鉆孔ZK505進(jìn)行對(duì)比研究，進(jìn)而探討南華盆地南沱冰期氧化還原環(huán)境的變化。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)地理位置位于貴州省銅仁市松桃縣（圖1a）。該區(qū)是在新元古代揚(yáng)子板塊和華夏板塊碰撞形成的江南造山帶基礎(chǔ)上[39-42]，在新元古代晚期受構(gòu)造裂陷作用的控制形成南華裂谷，而后在南華盆地內(nèi)形成一套巨厚的陸源碎屑沉積[39-40,43]。至南沱期延康滇地軸、黔北及渝南一帶產(chǎn)生陸相冰川碎屑沉積，而在黔東南、湖廣、浙江北部一帶則為海相冰川碎屑沉積[40]。

區(qū)域內(nèi)南華系（大約相當(dāng)于成冰系）包括長(zhǎng)安組、大塘坡/富祿間冰期沉積[42]。南沱冰期沉積在深水相區(qū)及斜坡相區(qū)與下伏大塘坡/富祿間冰期沉積整合接觸，呈漸變過(guò)渡關(guān)系；到淺海相區(qū)則與下伏蓮沱組沉積地層平行不整合接觸。冰磧礫巖的出現(xiàn)作為南沱組的開(kāi)始，區(qū)別于下伏不含礫石的地層。南沱組在區(qū)域上與上覆陡山沱組呈整合接觸。南沱組厚度從陸相區(qū)厚度幾米到幾十米變化到深水盆地相區(qū)超過(guò)2 000 m[39,44-45]。南華系下伏地層以西北的蓮沱、澄江組和東南的板溪、下江、丹州群為代表[45]（圖2）。蓮沱、澄江組由厚度小于300 m的砂巖組成，而板溪、下江、丹州群的砂巖—粉砂巖序列厚度達(dá)數(shù)公里[40,44,46]，表明裂谷盆地向東南傾斜，即向東南加深。南華系（720~635 Ma）從盆地西北到東南，厚度由100 m增加到數(shù)公里[40,45]（圖1b）。上覆的埃迪卡拉紀(jì)地層，由下至上依次為陡山沱組和燈影組/留茶坡組/老堡組，沿西北（小于1 000 m）向東南（小于250 m）逐漸減薄[45]。

圖1 （a）揚(yáng)子板塊南沱組古地理圖（據(jù)Lang et al.[26]修改）；（b）揚(yáng)子板塊拉伸系和成冰系的沉積結(jié)構(gòu)（據(jù)Lang et al.[26]修改）Fig.1 (a) Paleogeographic map of the Nantuo Formation in South China (modified from Lang et al.[26]); (b) Depositional model of the Tonian and Cryogenian successions in the Yangtze Block (modified from Lang et al.[26])

圖2 揚(yáng)子板塊新元古代地層格架（據(jù)Jiang et al.[45]修改）Fig.2 Neoproterozoic stratigraphic framework of the Yangtze Block (modified from Jiang et al.[45])

南沱組巖性以雜礫巖、粉砂巖為主，少見(jiàn)泥巖，偶見(jiàn)碳酸鹽巖[26,39,47-48]。與同位素地質(zhì)年代學(xué)研究相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)南沱組的形成時(shí)間位于654~635 Ma，與Marinoan 冰期相符合，因此可以有效的作為對(duì)比研究[1,39,49-50]。古緯度研究表明南沱期靠近澳大利亞北部地塊[27,47]。

2 樣品采集與分析方法

2.1 研究區(qū)地質(zhì)特征

受長(zhǎng)安冰期冰川刨蝕及構(gòu)造裂陷作用的共同控制，貴州松桃地區(qū)南華紀(jì)發(fā)育一系列北東南西向的次級(jí)盆地[51]，發(fā)育有完整的南華系至寒武系地層序列，也是華南地區(qū)“大塘坡式錳礦”的主要產(chǎn)出地（圖3）。研究樣品采自貴州松桃桃子坪錳礦區(qū)ZK008 巖心。該錳礦位于松桃縣城南西方向，出露地層由老到新依次為寒武系下統(tǒng)變馬沖組、杷榔組、清虛洞組、寒武系中統(tǒng)高臺(tái)組、中統(tǒng)石冷水組、寒武系中上統(tǒng)婁山關(guān)組及第四系。研究區(qū)地層主要呈北東—南西向展布，巖性主要以碳酸鹽巖為主，少量碎屑巖。采樣鉆孔深度為2 600 m，開(kāi)孔層位為寒武系婁山關(guān)組，終孔層位為南華系大塘坡組，其中鉆孔深度1 536.36~1 961.90 m為南沱組，其頂?shù)椎姆纸缡加谏w帽碳酸鹽巖的出現(xiàn)同雜礫巖的消失，止于礫石的出現(xiàn)，共425.5 m，且與下伏大塘坡組和上覆陡山沱組均為連續(xù)沉積（圖4a）。

圖3 黔東松桃地區(qū)構(gòu)造簡(jiǎn)圖（據(jù)周琦等[51]修改）Fig.3 Simplified geological map of Songtao, east Guizhou province (modified from Zhou et al.[51])

圖4 貴州松桃南沱組ZK008 巖心柱狀圖（a，b）及白云巖段Ce 異常的變化趨勢(shì)圖（c）Fig.4 Nantuo Formation from Songtao drill core ZK008, Guizhou province, South China: (a,b) stratigraphic log;and (c) composite Ce anomaly distribution trend

鉆孔巖心中未出現(xiàn)由構(gòu)造導(dǎo)致的重復(fù)和缺失現(xiàn)象，連續(xù)完整，采取率近于100%。其中南沱組巖性以雜礫巖為主，含少量砂質(zhì)泥巖、砂巖，下部夾有一套厚5.64 m 的白云巖層（圖4a，b）。觀察的鉆孔巖心，發(fā)現(xiàn)白云巖層與下伏及上覆的白云質(zhì)泥巖之間呈漸趨過(guò)渡關(guān)系，未發(fā)現(xiàn)迥然差異（圖4b）。此外，地層層序在南華裂谷南沱冰期前均以碎屑沉積為主[52]，而所采取的白云巖層又位于上下兩套冰磧巖之間，因此排除了由大量外來(lái)礫石的可能。結(jié)合前人對(duì)冰川進(jìn)退研究[26]，證明研究區(qū)南沱組中的白云巖為南沱冰期同冰期白云巖。ZK008 鉆孔巖心白云巖層深度1 828.15~1 833.79 m，自上而下連續(xù)取樣16 件，編號(hào)ZK008-1 至ZK008-16。通過(guò)巖心及手標(biāo)本觀察表明，南沱組白云巖呈灰白色，塊狀構(gòu)造，較多的方解石細(xì)脈分布其中，無(wú)明顯層理。（圖5a，b）。對(duì)薄片鏡下觀察，確定研究樣品主要礦物成分為微晶至細(xì)晶白云石（圖5c，d）。

圖5 松桃地區(qū)南沱組白云巖地質(zhì)特征（a）ZK008鉆孔巖心南沱組中的白云巖夾層;（b）南沱組白云巖為灰白色，不顯層理（;c，d）南沱組白云巖顯微鏡下特征，主要由白云石組成，白云石呈微晶至細(xì)晶結(jié)構(gòu)（單偏光）Fig.5 Photographs and photomicrographs showing features of dolomites in the Nantuo Formation, Songtao, Guizhou province(a)dolomite bed between silty mudstone layers;(b)grayish dolomite showing no bedding;(c,d)dolomite composed of micro￣to micritic dolostone under transmitted plane￣polarized light

2.2 分析方法

選擇無(wú)肉眼可見(jiàn)的后期蝕變、風(fēng)化等特征的鉆孔巖心樣品，采用手鉆鉆取白云巖粉末，鉆取樣品時(shí)避開(kāi)脈體、裂隙，以避免其他成分帶來(lái)的污染。稀土和其他微量元素分析在在貴州同微測(cè)試科技有限公司超凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行。詳細(xì)的分析方法見(jiàn)Zhanget al.[24]，簡(jiǎn)要的實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：

為防止不確定性污染，實(shí)驗(yàn)前須對(duì)燒杯進(jìn)行完整性的清洗，具體準(zhǔn)備步驟如下：1）用濃度1%清潔劑煮沸燒杯后用流動(dòng)的去離子水反復(fù)沖洗3遍；2）將40%勒福特王水倒入沖洗后的燒杯中并在400 ℃下煮沸，再用超純水反復(fù)沖洗3 遍；3）在沖洗后的燒杯中重新倒入30%HNO3煮沸后再次用超純水反復(fù)沖洗3遍；4）在沖洗后的燒杯中倒入超純水煮沸后清洗并烘干；5）在120 ℃電熱板上加熱2 mL 二次蒸餾的7N HNO3的燒杯8~10 h；6）加熱完成后用超純水反復(fù)沖洗3遍，烘干后備用。

白云巖樣品預(yù)處理方法如下：1）選取掃描合格的燒杯按1~16進(jìn)行稱重編號(hào)；2）分別稱取樣品50 mg轉(zhuǎn)入對(duì)應(yīng)編號(hào)的燒杯中；3）在每件樣品中加入0.45 mL 5%醋酸溶解約35%的樣品，超聲5 min后再反應(yīng)24 h；4）反應(yīng)完成后離心，棄掉上層清液，清液存放于燒杯中，殘?jiān)贸兯?次，洗液棄掉；5）再次溶解約35%的樣品并重復(fù)一次步驟4；6）將兩次提取的離心上層清液合并后置于溫度110 ℃的電熱板上蒸干；7）蒸干后，在編號(hào)1~16 的燒杯中依次加0.5 mL 7N HNO3，并調(diào)制電熱板溫度為100 ℃再次蒸干；8）重復(fù)步驟7一次；9）三次蒸干后，保持電熱板溫度不變并依次加入5 mL 1N HNO3反應(yīng)過(guò)夜；10）反應(yīng)完成后離心并用稱量法配置測(cè)試溶液進(jìn)行測(cè)試。

分析設(shè)備為T(mén)hermo Fisher 公司生產(chǎn)的型號(hào)熱電（Thermo Fisher）ICP-MS X2 電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）。整個(gè)流程中使用TPFE/PFA 器皿對(duì)白云巖樣品進(jìn)行消解和測(cè)試，用稱重法來(lái)獲取精確的內(nèi)標(biāo)濃度與稀釋倍數(shù)，對(duì)儀器漂移以及樣品基體效應(yīng)采用Rh、In、Re和Bi多種內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)進(jìn)行校正，進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣頭及管線長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)清洗，線下數(shù)據(jù)處理實(shí)測(cè)干擾采用W-2a 和BHVO-2 兩種USGS 國(guó)際標(biāo)樣檢校參數(shù)，測(cè)試元素精準(zhǔn)度均小于5%。

3 分析結(jié)果

表1列出了南沱組白云巖樣品的稀土元素和部分微量元素濃度分析結(jié)果，后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化后計(jì)算得到的稀土元素參數(shù)見(jiàn)表2。本文采用McLennan[53]的方法，按以下公式計(jì)算稀土元素相關(guān)參數(shù)：

表1 松桃ZK008 白云巖樣品稀土元素及部分微量分析結(jié)果（×10-6）Table 1 Analytical results of REE+Y and some trace elements in Songtao ZK008 dolomite sample (×10–6)

上述公式中下標(biāo)N采用后太古代澳大利亞平均頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果，其值來(lái)源于McLennan[53]的文獻(xiàn)。

Bauet al.[54]對(duì)華南地區(qū)稀土元素研究中發(fā)現(xiàn)，由于海水中La 異常富集會(huì)影響Ce 的異常解釋，導(dǎo)致Ce 出現(xiàn)假異常。因此在對(duì)Ce 異常計(jì)算時(shí)（公式3），La 異常富集導(dǎo)致Ce 異常出現(xiàn)過(guò)度計(jì)算，使得Ce/Ce*具有不確定性。而Nd和Pr相對(duì)穩(wěn)定，且其異常值不受化學(xué)因素的控制。此外，如果一個(gè)樣品的Pr/Pr*值介于0.95 和1.05 之間（表2），則其Ce 異常主要是海水的高La含量造成，因此提出異常計(jì)算時(shí)用Pr代替La（公式6）[53]。

表2 松桃ZK008 白云巖樣品后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化后稀土元素參數(shù)Table 2 Post?Archean Australian shale (PAAS)?normalized REE parameters for dolomite in Songtao sample ZK008

從表1中可以看出，所有被測(cè)白云巖樣品微量元素Zr、Th、Sc 等大離子親石元素相比PAAS 均較低。Zr 含量為（0.03~1.54）×10-6，平均值0.46×10-6；Sc 含量為（0.63~5.59）×10-6，平 均 值1.43×10-6；Th 含 量 為（0.05~0.52）×10-6，平均值0.19×10-6，與上地殼中這3種元素（Zr=240×10-6，Sc=15×10-6，Th=2.3×10-6）相比含量極低[55]。樣品中Fe含量為（1 470~37 200）×10-6，平均值為9 902×10-6；Mn含量為（4 040~17 500）×10-6，平均值為10 476×10-6。

分析的南沱組白云巖樣品PAAS 標(biāo)準(zhǔn)化后的REE+Y 配分曲線相似（圖6），其特點(diǎn)為：1）中稀土富集，（Tb/Pr）N為1.40~4.07，平均值為2.18；（Tb/Yb）N為1.03~2.26，平均值為1.58；2）Ce 近乎無(wú)異常異常（Ce/Ce*）PAAS=0.72~1.12，平均0.97；3）La 異常變化較大，（La/La*）PAAS=0.74~1.63，平均1.37；4）弱的Eu 正異常，（Eu/Eu*）PAAS=0.96~1.63，平均1.29；5）弱的Gd負(fù)異常，（Gd/Gd*）PAAS=0.84~1.15，平均1.02；6）Y/Ho比值為32.38~44.64，平均39.70，介于球粒隕石（28）與現(xiàn)代海水（60）之間。

現(xiàn)代海水的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分模式為：1）輕稀土虧損，重稀土富集，（La/Yb）N=0.25；2）負(fù)的Ce 異常，（Ce/Ce*）PAAS平均0.2；3）正的La 異常，（La/La*）PAAS平均2.3；4）無(wú)Eu異常，（Eu/Eu*）PAAS平均0.97；5）弱的Gd 正 異常，（Gd/Gd*）PAAS平均1.2；6）Y/Ho 值在60左右[54,56-57]。

綜上所述，南沱組碳酸鹽巖樣品稀土元素配分模式與現(xiàn)代海水稀土元素配分模式存在顯著性差異。造成這一差異的原因可能有二：一是這些白云巖樣品的稀土元素組成受碳酸鹽礦物之外的其他礦物（主要是陸源碎屑）的污染，或白云巖樣品的成巖作用（包括白云巖化作用）導(dǎo)致；二是這些樣品的稀土元素代表白云巖形成時(shí)的海水特點(diǎn)，反映這一時(shí)期海水化學(xué)特征與現(xiàn)代海水明顯不同。下面對(duì)這些可能進(jìn)行詳細(xì)討論。

4 討論

4.1 陸源碎屑污染評(píng)估

碳酸鹽巖原始元素組成受制于生物化學(xué)沉積物質(zhì)來(lái)源的同時(shí)也常夾雜鐵錳氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽等非碳酸鹽組分，特別是陸源碎屑中常含有較高濃度的稀土元素，即使輕微的混染也會(huì)影響碳酸鹽巖稀土元素組成[58-60]。為更好地解釋碳酸鹽巖中稀土含量數(shù)據(jù)，本文作者對(duì)白云巖樣品的選擇和前期處理過(guò)程中采用體積比5%的醋酸溶樣，盡量使這種弱酸只溶解碳酸鹽礦物，來(lái)減少和排除非碳酸鹽組分的污染[58]。但這并不能確定這一系列干擾因素的影響是否能有效地避免。Zr 和Th 等大離子親石元素在碎屑物質(zhì)中也有較高的含量，而在碳酸鹽巖中的含量可以忽略不計(jì)，因此這些元素可以用來(lái)估計(jì)陸源碎屑物質(zhì)對(duì)碳酸鹽組分的影響[40,61]。表1 南沱組白云巖微量元素測(cè)試結(jié)果表明，白云巖樣品中Zr 含量為（0.03~1.54）×10-6，平均值為0.46×10-6；Th含量為（0.05~0.52）×10-6，平均值為0.19×10-6，與上地殼中這2種元素（Zr=240×10-6，Th=2.3×10-6）相比含量極低[55]。說(shuō)明白云巖受陸源物質(zhì)混染作用微弱，其中所含稀土元素主要是海水來(lái)源。

不活動(dòng)元素Th、Zr主要賦存于陸源碎屑中，陸源物質(zhì)的混入使得碳酸鹽樣品中Th、Zr含量不斷增大，稀土元素濃度不斷富集，因此Th、Zr及稀土元素濃度可以有效地監(jiān)測(cè)陸源碎屑物質(zhì)對(duì)碳酸鹽巖樣品的混染程度[36]。作者將ZK008 白云巖樣品的數(shù)據(jù)繪制成TREE 與Th、TREE 與Zr 相關(guān)關(guān)系圖（圖7a，b），從中發(fā)現(xiàn)兩者之間無(wú)顯著相關(guān)性，且白云巖樣品的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分曲線與無(wú)論樣品Th 和Zr 的高低保持基本相同，所以可確定所研究樣品稀土元素幾乎沒(méi)有受到陸源物質(zhì)的影響。

圖7 南沱組白云巖樣品稀土元素總量與釷和鋯含量相關(guān)性分析圖Fig.7 Positive correlations between concentrations of (a) Zr, and (b) Th vs. total REE concentration in dolomite samples,Nantuo Formation

4.2 成巖作用（含白云巖化）影響評(píng)估

我們通過(guò)取樣和選擇性溶解兩種方式來(lái)有效降低成巖作用對(duì)樣品稀土元素含量的影響。首先，樣品選擇時(shí)采用手鉆避開(kāi)了方解石脈體；其次，溶樣過(guò)程中只選擇第二次醋酸溶解的結(jié)果，有效避免溶樣過(guò)程中次生碳酸鹽礦物及吸附稀土對(duì)樣品的影響[24]。

在碳酸鹽巖成巖過(guò)程中，盡管受到各種地質(zhì)流體的影響其稀土元素特征可能會(huì)發(fā)生改變，然而由于碳酸鹽礦物與流體之間稀土元素巨大的分配系數(shù)，Banneret al.[37]的理論計(jì)算表明，碳酸鹽巖中的稀土組成很難受后期成巖作用影響Cherniak[62]的研究表明，稀土元素一旦進(jìn)入穩(wěn)定的碳酸鹽晶格，即使在變質(zhì)溫度下，固態(tài)擴(kuò)散也很小。此外，在早期成巖作用期間，方解石膠結(jié)物的形成可以大大降低沉積巖的滲透率和孔隙度，阻止了海水中稀土元素的結(jié)合[63]。Liuet al.[1]對(duì)現(xiàn)代不同成巖條件的系統(tǒng)研究表明，碳酸鹽巖稀土組成受后期成巖作用（包括白云巖化作用）影響很小，因此可以保留當(dāng)時(shí)的海水稀土組成特征。

4.3 白云巖稀土及其他微量元素組成反映的南沱冰期海水氧化還原條件

4.3.1 中稀土富集特征

Haleyet al.[64]提出在缺氧環(huán)境和含溶解性Fe 的沉積水體以及生物成因的磷灰石稀土配分曲線均表現(xiàn)出中稀土富集模式。本文所研究樣品為碳酸鹽巖，顯微鏡下未觀察到磷灰石，且樣品中磷含量很少（25.4×10-6~145×10-6）（表1），所以排除了磷灰石的影響因素。鐵錳氧化物以膠膜的形式包裹在顆粒外部，并且含有高濃度溶解鐵的區(qū)域與中稀土富集的位置重合，證明了鐵錳氧化物是稀土元素的主要載體，表面沉積物中的REE 主要來(lái)源于富含稀土元素的鐵錳氧化物的還原溶解[64]。此后Frimmel[36]也同樣證明了在新元古代成冰紀(jì)和埃迪卡拉紀(jì)時(shí)期，海水中鐵錳氧化物以膠體的形式吸附碳酸鹽巖稀土元素。

Tepeet al.[65]對(duì)2010年冰島埃亞菲亞德拉火山爆發(fā)后冰川補(bǔ)給河流的研究表明，火山灰中的納米粒子和膠體主導(dǎo)了冰川融水河流的組成，并且其稀土元素分布特征顯示出中稀土富集模式。有人提出，現(xiàn)代冰川融水可以向周圍的沿海海洋輸送大量的鐵顆粒，其中氧化鐵納米顆粒以涂層的形式出現(xiàn)，或出現(xiàn)在片狀鋁硅酸鹽礦物的邊緣[66-67]。因此，大量的氧化鐵和氧化錳納米顆粒、膠體以及被鐵錳氧化物吸附的稀土元素在海岸帶混合過(guò)程中被去除[65]，當(dāng)它們進(jìn)入缺氧環(huán)境時(shí)被還原溶解，并進(jìn)入碳酸鹽礦物中。

本文白云巖樣品高的Fe、Mn含量進(jìn)一步支持了這一結(jié)論。在含有溶解Mn 而沒(méi)有溶解Fe 的現(xiàn)代缺氧水體中，PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分曲線顯示為線性而不是中稀土富集模式，然而在既含溶解Fe 又含溶解Mn 的缺氧海水中具有獨(dú)特的中稀土富集模式[64]。研究區(qū)白云巖樣品中Fe 含量為（1 470~37 200）×10-6，平均值為9 902×10-6；Mn含量為（4 040~17 500）×10-6，平均值為10 476×10-6。反映中稀土富集 的 參 數(shù)（Tb/Pr）N為1.40~4.07，平 均 值 為2.18；（Tb/Yb）N為1.03~2.26，平均值為1.58（表2）。由分析結(jié)果可知Fe2+和Mn2+含量高，說(shuō)明鐵錳氧化物含量多，則鐵錳氧化物吸附的稀土元素以及所包裹的膠體含量均很高。因此，可以推斷鐵錳氧化物在表層海水有氧環(huán)境中優(yōu)先吸附中稀土是導(dǎo)致中稀土富集的主要原因，直到沉降至缺氧區(qū)域，吸附的中稀土開(kāi)始被釋放的同時(shí)鐵錳氧化物同樣被還原溶解，使得優(yōu)先釋放的中稀土元素與鐵錳氧化物相結(jié)合并進(jìn)入到碳酸鹽巖晶格中，使得研究區(qū)白云巖樣品中稀土富集的同時(shí)鐵和錳的含量也極高。所以，白云巖樣品的中稀土富集源于缺氧和含鐵環(huán)境所致。

4.3.2 Y/Ho比值

Y 和Ho 具有相似或相等的離子電荷、半徑和電負(fù)性，但在海洋環(huán)境中，受表面絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差異的影響，導(dǎo)致Ho 優(yōu)先被鐵錳氧化物吸附且速率是Y的兩倍[36,68]，造成現(xiàn)代海水Y/Ho 比值顯著高于上地殼[69]。所以Y/Ho比值是區(qū)分碳酸鹽沉積在海洋或陸地環(huán)境的重要參數(shù)[36,70]。

Y/Ho值在硅酸鹽巖石如北美頁(yè)巖和后太古宙頁(yè)巖中通常保持為常數(shù)[71]。在河流等淡水中Y/Ho值近似于后太古宙頁(yè)巖平均值，而在現(xiàn)代海水中Y/Ho 值常在44左右遠(yuǎn)高于陸源碎屑巖[72-73]。然而，在海相碳酸鹽巖沉積中，Y/Ho 時(shí)常發(fā)生分異，Y/Ho 值在南太平洋海水中達(dá)到57，在西太平洋Coral Sea 更是高達(dá)近80[69]。因此，將Y/Ho 值作為海陸相沉積物識(shí)別的重要標(biāo)志[66]。導(dǎo)致白云巖樣品Y/Ho 比值低的原因有兩個(gè)：一是陸源物質(zhì)混入；二是在缺氧還原環(huán)境中，富鐵顆粒沉降還原溶解，對(duì)Ho 的吸附有限導(dǎo)致Y、Ho分餾程度小。

前文的討論中已論證了陸源碎屑對(duì)樣品稀土組成影響極小，所以，類似于其他前寒武紀(jì)樣品，研究的南沱組白云巖樣品中低于現(xiàn)代海水的Y/Ho 比值主要是海水缺氧導(dǎo)致的[74]。

Bauet al.[75]通過(guò)對(duì)海水中Y 與Ho 的分餾情況研究發(fā)現(xiàn)，鐵錳氧化物對(duì)Ho 的吸附作用較強(qiáng)，有氧環(huán)境中鐵錳氧化物多導(dǎo)致Y/Ho 值增大，而在缺氧環(huán)境中鐵錳氧化物的含量低，Y和Ho的分餾程度小，所以Y/Ho 值減小，進(jìn)一步證明了導(dǎo)致本文白云巖樣品Y/Ho 值明顯低于正常海水的原因是海水缺氧。Planavskyet al.[19]對(duì)太古代和古元古代含鐵地層的研究發(fā)現(xiàn)，在氧化還原循環(huán)過(guò)程中，隨著含錳和富鐵顆粒的缺氧溶解，缺氧水中的Y/Ho 比值可能降低。因此，碳酸鹽巖低的Y/Ho 可能是低氧條件的另一個(gè)指標(biāo)。Huanget al.[76]通過(guò)對(duì)中國(guó)南部埃迪卡拉系蓋帽碳酸鹽的研究發(fā)現(xiàn)，巖石中Fe與Mn以及其他氧化還原敏感元素的濃度很高，稀土配分模式表現(xiàn)為弱Ce的負(fù)異常，Y/Ho 比值為19.6~37.5，平均值為31.4，并認(rèn)為形成此種稀土特征的原因是當(dāng)時(shí)海水缺氧。綜上所述，本文白云巖Y/Ho 比值特征反映了華南地區(qū)南沱冰期海洋普遍缺氧。

4.3.3 Fe和Mn含量特征

現(xiàn)代開(kāi)闊海洋環(huán)境中碳酸鹽巖Fe 和Mn 濃度與現(xiàn)代海水中Fe 和Mn 含量及Fe 和Mn 在方解石和海水中的分配系數(shù)計(jì)算得到方解石中最大鐵含量不超過(guò)1×10-6，錳含量不超過(guò)20×10-6的結(jié)果相一致[39,77]。本文白云巖樣品顯示極高的Fe 和Mn 含量，F(xiàn)e 含量為（1 470~37 200）×10-6，平均值為9 902×10-6；Mn含量為（4 040~17 500）×10-6，平均值為10 476×10-6（表1）。受氧化還原條件的限制，鐵和錳在缺氧環(huán)境海水中均呈可溶的正二價(jià)[39,78]。由于Fe2+和Mn2+與Ca2+具有相似的離子半徑，且Fe和Mn只有在正二價(jià)的還原態(tài)時(shí)才能進(jìn)入白云石晶格并記錄到碳酸鹽巖晶格中[26]。因此可以推斷，研究的白云巖樣品形成于含鐵缺氧的環(huán)境，說(shuō)明樣品在沉積過(guò)程中海洋仍然大面積缺氧。

4.4 白云巖Ce異常對(duì)沉積水體特征的指示意義

前面的分析說(shuō)明，碳酸鹽巖作為內(nèi)源沉積作用的產(chǎn)物，同沉積環(huán)境下其原始元素組成主要受控于海水。海相碳酸鹽巖的微量元素和REEs 分布能夠代表沉積時(shí)海水的微量元素及REEs 分布特征[70,72]，可以用來(lái)指示碳酸鹽巖形成的環(huán)境[76,79]。

Ce 為氧化還原敏感元素，其異常值作為古海洋水體氧化還原的示蹤劑被廣泛應(yīng)用在古代碳酸鹽沉積環(huán)境研究中[1]。通常，Ce 存在Ce3+和Ce4+兩種賦存形式，但由于Ce4+形式的溶解性較差，所以一般以Ce3+形式溶解。在現(xiàn)代氧化的海洋中，Ce相對(duì)于鄰域La 和Pr 優(yōu)先被移除，導(dǎo)致水體呈現(xiàn)強(qiáng)負(fù)Ce 異常（Ce/Ce*<1）的形成[80]。在缺氧條件下，由于鐵錳氧化物的還原性溶解[81]，Ce異常較弱或不存在。

為了探討華南地區(qū)氧化還原變化是代表局部區(qū)域還是整體海洋環(huán)境，本文用道坨錳礦區(qū)鉆孔ZK201[47]和大路錳礦區(qū)鉆孔ZK505[48]與研究區(qū)鉆孔作對(duì)比。本文桃子坪錳礦ZK008 鉆孔白云巖樣品Ce/Ce*值范圍為0.72~1.12，平均值為0.97。整體上，除ZK008-6 表現(xiàn)出明顯正異常，ZK008-10 表現(xiàn)出明顯負(fù)異常外，其余樣品均無(wú)異常，所以，研究的白云巖樣品可能都形成于弱還原的缺氧水體。道坨錳礦區(qū)鉆孔ZK201 中Ce/Ce*值范圍為0.53~1.30，平均值為0.95。從下到上，Ce異常值由正異常到弱負(fù)異常，然后又逐漸向無(wú)異常變化（圖8）。下部樣品顯示Ce/Ce*值范圍為0.53~0.86，加之樣品中白云石普遍存在的內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)，表明其形成于浪基面之上臨近濱岸的淺水環(huán)境，存在短暫的氧化環(huán)境。碳酸鹽巖沉積結(jié)束后，樣品反應(yīng)真實(shí)的Ce正異常，說(shuō)明淺水恢復(fù)缺氧狀態(tài)。從整體上看，Ce 異常值反映了沉積初期海洋環(huán)境從富錳缺氧回到弱氧化環(huán)境，然后逐漸過(guò)渡為富鐵缺氧的海洋環(huán)境。大路錳礦區(qū)鉆孔ZK505鉆孔白云巖樣品表現(xiàn)出Ce的弱負(fù)異常到無(wú)異常，由Ce異常的變化趨勢(shì)（圖8）可知，白云巖段上部樣品以及底部樣品Ce 異常集中在0.75~0.9 之間，其中三個(gè)樣品為真異常，表現(xiàn)為弱負(fù)異常，說(shuō)明沉積水體為弱氧化；下部樣品Ce/Ce*值范圍0.9~1.0，顯示為無(wú)異常，表明沉積水體含鐵缺氧。這一趨勢(shì)與ZK008類似，兩個(gè)鉆孔中的白云巖樣品均為微晶至粉晶結(jié)構(gòu)，反映離岸遠(yuǎn)的較低能環(huán)境和水體整體的缺氧特征。

圖8 貴州松桃地區(qū)三個(gè)鉆孔白云巖Ce 異常變化趨勢(shì)圖（ZK505 和ZK201 數(shù)據(jù)分別來(lái)源于趙思凡等[48]；Gu et al.[47]）Fig.8 Ce anomaly variation in three dolomite drill cores from Songtao area, east Guizhou province (data for ZK505 from Zhao et al.[48]; data for ZK201 from Gu et al.[47])

與澳大利亞中部Aralka組和南部Trezona組非間冰期沉積于缺氧的限制性海水中的碳酸鹽巖Ce異常值（從底到頂δCe=1±0.01、δCe=1.02±0.03、δCe=0.97、δCe=1.03±0.04）相比[74]，本文所研究的白云巖巖層較薄，沉積時(shí)間較短，但海水的氧化還原條件是動(dòng)態(tài)變化的。三個(gè)鉆孔變化趨勢(shì)不一致，反映其所在的三個(gè)小型沉積盆地（桃子坪、道坨、大路）在冰期海冰覆蓋程度不同，與廣海的連通性也不同。

現(xiàn)代海洋中，河流和大陸徑流的碎屑輸入量極高，導(dǎo)致在近岸環(huán)境中Th 濃度相對(duì)其他微量元素較高[82]。在含氧的自然水體中，Th 具有很強(qiáng)的顆?；钚?，并會(huì)集中在沉積物中[83]。因此，在近岸氧化水體Th可能與顆粒物（如錳氧化物）結(jié)合并溶解釋放到水體中。本文白云巖樣品Th 含量為（0.05~0.52）×10-6，平均值0.19×10-6，明顯低于鉆孔ZK201 及ZK505 中Th 含量（圖9）。結(jié)合南華盆地南沱組ZK008、ZK201及ZK505 的三組樣品中Ce 異常值進(jìn)行對(duì)比（圖9），其結(jié)果表明ZK201 的Ce 異常值最低可達(dá)到0.53，在三個(gè)鉆孔中所反映的氧化程度最高，冰川覆蓋程度最低，且樣品中含有大量?jī)?nèi)碎屑白云巖，Ce/Ce*值區(qū)間波動(dòng)最大，反映其形成為浪基面之上，水動(dòng)力條件強(qiáng)，沉積水體較淺，離岸近，是濱海沉積的重要標(biāo)志，反映了冰川融水可能是濱海地區(qū)溶解氧的主要來(lái)源（圖10）。而ZK008和ZK505兩個(gè)鉆孔巖心白云巖中無(wú)內(nèi)碎屑，均為結(jié)晶白云巖，反映沉積水體更深，水體基本無(wú)Ce 異常值，而Th 含量則顯著高于ZK201，說(shuō)明水體還原程度相對(duì)ZK201強(qiáng)，離岸也較遠(yuǎn)。

圖9 南華盆地南沱組白云巖Ce 異常值和Th 含量分布圖方框指示四分位距范圍，黑色圓圈表示平均值，黑色線表示中值Fig.9 Ce anomalies and Th concentrations in dolomite from the Nantuo Formation, Nanhua Basin boxes indicate interquartile range;black circles indicate mean values;black lines indicate median values

圖10 南沱冰期南華盆地海水氧化還原條件的分層模型Fig.10 Stratification model of marine redox conditions during the Nantuo glacial period ocean, Nanhua Basin

Brockset al.[84]的研究表明，成冰紀(jì)地球表面的生物面貌與之前有了顯著的轉(zhuǎn)變，即生命從成冰紀(jì)前以細(xì)菌為主導(dǎo)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌杀o(jì)后多細(xì)胞真核生物為主導(dǎo)。然而多細(xì)胞真核生物（包括動(dòng)物）如何度過(guò)南沱冰期是必須回答的科學(xué)問(wèn)題。Hoffman[85]通過(guò)對(duì)現(xiàn)代南極和北極冰川表面因降塵聚集而形成的水洼生物研究結(jié)果的調(diào)研，提出了“雪球地球”期間真核生物可以存在于冰川表面的水洼中而幸存。本研究發(fā)現(xiàn)，南華盆地南沱冰期近岸存在著開(kāi)放的水域，其中海水顯示出有氧的特征，可能為真核生物提供了棲息場(chǎng)所。這一認(rèn)識(shí)也與Johnsonet al.[86]的研究結(jié)果一致。

5 結(jié)論

（1）結(jié)合南沱組白云巖稀土元素Ce 異常特征、中稀土富集模式以及低于現(xiàn)代海水Y/Ho 比值和高鐵錳含量特征，反映研究區(qū)南沱冰期海洋整體處于含鐵缺氧的狀態(tài)。

（2）研究區(qū)臨近海岸存在著開(kāi)放的水域，表層海水的氧化程度也較高，遠(yuǎn)離海岸的海水則廣泛缺氧。

（3）富氧的冰川融水向同冰期海洋提供氧氣，同時(shí)近岸開(kāi)放的水體也可能為南沱冰期多細(xì)胞真核生物提供了棲息空間。致謝 野外采樣得到貴州省地勘局103 質(zhì)大隊(duì)的大力支持，數(shù)據(jù)整理和制圖過(guò)程中得到了貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院婁方炬碩士和趙鳳其碩士的幫助；樣品分析得到貴州同微測(cè)試科技有限公司的幫助;文章撰寫(xiě)得到顧尚義教授和鄭朝陽(yáng)副教授的悉心指導(dǎo)，在此一并表示衷心的感謝！