三乙胺分子構(gòu)象與紅外光譜的理論研究*

邱梓恒 Ahmed Yousif Ghazal 龍金友? 張嵩?

1) (中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院,波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430071)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (Engineering Technical College of Mosul,Northern Technical University,Mosul 41002,Iraq)

利用密度泛函理論B3LYP 的方法,在6-311++G(d,p)基組水平上沿二面角φ1(C9N1C2C5)和φ2(C16N1C9C12)構(gòu)成的二維坐標(biāo)下掃描了—180°—180°范圍內(nèi)構(gòu)象異構(gòu)化勢能面,甄別出12 種三乙胺基態(tài)異構(gòu)體.進(jìn)一步輔以二階微擾理論MP2 的方法,在相同基組水平下計算與優(yōu)化6 種能量較低的構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)與能量.結(jié)果表明具有C3 對稱性的G1 與G1′是最穩(wěn)定構(gòu)象,并識別出兩種具有新的甲基取向的G4 與G4′構(gòu)象異構(gòu)體.另外,通過G1—G4 紅外光譜與振動模式的比較,分析了它們之間的相似性與差異性.G1—G4 的紅外譜線顯示在0—1600 cm—1 范圍內(nèi)的強(qiáng)度較弱,而在2800—3300 cm—1 范圍內(nèi)的強(qiáng)度較強(qiáng),標(biāo)定出傘狀振動與C—H伸縮振動等特征振動模,不同構(gòu)象所引起的紅外譜峰的平均移動量小于20 cm—1.

1 引言

分子構(gòu)象,是指通過分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)而發(fā)生異構(gòu)化后形成的不同的分子空間結(jié)構(gòu)形態(tài),與生物功能息息相關(guān).例如,蛋白質(zhì)生物大分子的空間構(gòu)象決定著蛋白質(zhì)分子的一級結(jié)構(gòu)以及氨基酸的排列順序,進(jìn)而決定了蛋白質(zhì)的生物學(xué)功能.分子構(gòu)象不僅存在于具有低構(gòu)象自由度的剛性分子,也普遍存在于具有高的構(gòu)象自由度的柔性分子.柔性分子構(gòu)象異構(gòu)體之間的能量相差非常小(約為0—42 kJ·mol—1或0—435 meV)[1,2],這些構(gòu)象異構(gòu)體在室溫下可以迅速相互轉(zhuǎn)換,并以一定比例形成動態(tài)平衡.由于柔性分子具有較高的構(gòu)象自由度,目前無論從理論上還是實(shí)驗(yàn)上對柔性分子的豐富的構(gòu)象異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的識別以及其構(gòu)象異構(gòu)動力學(xué)過程的觀測依然具有相當(dāng)大的困難.近些年來,人們逐漸將研究重點(diǎn)放在一些柔性小分子體系上,期望研究結(jié)果可以為蛋白質(zhì)等大分子的構(gòu)象研究提供相應(yīng)的信息和有力的指導(dǎo).Gosselin 等[3]首次提出利用分子里德堡電子結(jié)合能的變化來探測柔性分子結(jié)構(gòu)變化的方法,并成功地實(shí)現(xiàn)對一些胺類分子的構(gòu)象結(jié)構(gòu)的甄別與標(biāo)定[4-7].Dian 等[8]利用激光光譜學(xué)方法直接測定出色胺分子構(gòu)象異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)換的能量閾值.

三乙胺(triethylamine)是叔胺類中相對分子復(fù)雜程度較小的柔性分子,擁有3 個C-N 單鍵和3 個C—C 單鍵,結(jié)構(gòu)如圖1 所示.三乙胺分子內(nèi)的C—N 與C—C 單鍵的旋轉(zhuǎn),導(dǎo)致了3 個乙基鏈末端的甲基方向的不同,使得三乙胺分子具有豐富的構(gòu)象異構(gòu)體.Kumar[9]指出三乙胺基態(tài)存在27 種構(gòu)象異構(gòu)體,并利用拉曼光譜方法分辨出在液相與固相下的2 種穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體TGG′與GGG,而在氣相中穩(wěn)定的構(gòu)象為TGG′構(gòu)象異構(gòu)體.其中,T 代表乙基鏈末端甲基的Trans 取向,即C5H3,C12H3和C19H3甲基基團(tuán)與N 原子分別位于三個乙基鏈中間的碳原子C2,C9 與C16所構(gòu)成的CCC 平面兩側(cè);G 代表乙基鏈末端甲基的Gauche 取向,即甲基與N 原子位于CCC 平面的同一側(cè);G′代表當(dāng)甲基與N 原子位于CCC 平面同側(cè)時的另一取向,即G 與G′取向的甲基分別位于N—C 鍵兩側(cè).Crocker 等[10]結(jié)合紅外光譜與拉曼光譜方法發(fā)現(xiàn)在固相下三乙胺基態(tài)僅存在一種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體TGG,而在液相下三乙胺基態(tài)卻存在3 種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體TGG,TGG′與GGG.Brushweller 等[11]利用MM2 分子力學(xué)方法與動態(tài)核磁共振譜實(shí)驗(yàn)方法識別出三乙胺分子基態(tài)的7 種相對穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體.這些構(gòu)象異構(gòu)體分別具有C1,Cs與C33 種對稱性,其中具有C3對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體G′G′G′的能量最低;具有C1對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體GAG(A 代表甲基的T 取向)的能量次之,僅比G′G′G′高0.01 kcal/mol(0.4 meV);具有Cs對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體GAG′的能量最高,比具有C3對稱性的G′G′G′能量高出～0.22 kcal/mol (9.5 meV).進(jìn)一步地,在97 K溫度下測得具有C1與Cs對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體相對占比之和可達(dá)94%,但實(shí)驗(yàn)上無法區(qū)分C1與Cs的占比[11,12].Konaka 等[13]利用氣相電子衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)的方法研究了氣相三乙胺基態(tài)的構(gòu)象結(jié)構(gòu),獲得了三乙胺基態(tài)構(gòu)象中三種對稱性C1,Cs與C3的布居占比分別為33%,11%與56%.同時,基于MM2 計算方法的結(jié)果表明具有C3對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體是最穩(wěn)定的,這與Brushweller 等[11]的結(jié)果一致,但基于4-21G 基組的從頭算方法得到的結(jié)果卻表明具有C1對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體是最穩(wěn)定的[13].Weber 等[4]利用時間分辨的里德堡電子能譜方法并結(jié)合量化計算方法探測到氣相三乙胺電子激發(fā)態(tài)具有三種構(gòu)象異構(gòu)體R1,R2與R3,并推測三乙胺基態(tài)可能存在4 種能量最低的構(gòu)象異構(gòu)體G1,G2,G3與G4.然而,該研究沒有給出基態(tài)的4 種構(gòu)象異構(gòu)體的具體的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與紅外振動光譜.綜上所述,目前對于三乙胺基態(tài)的穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體的數(shù)量、結(jié)構(gòu)、能量及紅外光譜等均未形成統(tǒng)一的認(rèn)知與理解,需要利用更多先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與更高精度的理論計算來闡明三乙胺的分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)與紅外光譜.

圖1 三乙胺分子在笛卡爾坐標(biāo)系下的結(jié)構(gòu)示意圖.Fig.1.Schematic structure of triethylamine in Cartesian coordinate system.

本工作利用密度泛函理論在分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)計算方面的優(yōu)勢[14-19],采用雜化密度泛函方法B3LYP 對氣相三乙胺基態(tài)的不同構(gòu)象進(jìn)行全優(yōu)化,沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)構(gòu)成的二維坐標(biāo)掃描了—180°—180°范圍內(nèi)構(gòu)象異構(gòu)化勢能面,甄別出12 種三乙胺基態(tài)異構(gòu)體,詳細(xì)計算與分析了這些構(gòu)象異構(gòu)體中能量較低的6 種構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)與能量,并針對4 種構(gòu)象異構(gòu)體,比較其紅外光譜與特殊的振動模的相似性與差異性.這些研究結(jié)果可以為理解三乙胺分子電子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)及動力學(xué)機(jī)制提供重要的參考信息,也可以為研究更復(fù)雜的氨基酸、多肽體系的構(gòu)象結(jié)構(gòu)與性質(zhì)提供一定的指導(dǎo).

2 理論計算方法

本工作的理論計算均在Gaussian09 量子化學(xué)計算軟件[20]完成.以Konaka 等[21]得到的對稱性最低的C1對稱性的三乙胺構(gòu)象異構(gòu)體(TG′G′)中的三個二面角參數(shù)作為基準(zhǔn),利用密度泛函理論的雜化密度泛函方法B3LYP 在6-311++G(d,p)[22]基組水平上對它的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,獲得了其穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu).在這個結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,以10°每步的步長,沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)構(gòu)成的二維坐標(biāo)掃描—180°—180°范圍內(nèi)構(gòu)象異構(gòu)化勢能面,甄別出12 種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體,并對它們所具有的對稱性與甲基的取向進(jìn)行了識別與定義.所有構(gòu)象異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的頻率均沒有出現(xiàn)虛頻,說明優(yōu)化所得的構(gòu)型是穩(wěn)定的.然后,對其中處于勢能面能量相對較小區(qū)域的6 種構(gòu)象異構(gòu)體在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上做了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率與單點(diǎn)能計算.同時我們對不同異構(gòu)體都做了零點(diǎn)能修正.為了驗(yàn)證計算的準(zhǔn)確性,進(jìn)一步使用了二階微擾方法MP2[23]在6-311++G(d,p)基組水平上對它們進(jìn)行計算并比對其結(jié)果.最后,選擇了4 種構(gòu)象異構(gòu)體G1,G2,G3 與G4,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上進(jìn)一步計算了它們的紅外光譜并獲得了這4 種構(gòu)象異構(gòu)體的振動模式及其對應(yīng)的振動頻率.根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的紅外光譜,計算所獲得的振動頻率需要做頻率修正,修正因子取0.98.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 三乙胺基態(tài)的構(gòu)象結(jié)構(gòu)與勢能面

圖2 中展示了沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)在—180°—180°范圍內(nèi)進(jìn)行二維掃描所得到的構(gòu)象異構(gòu)化勢能面.勢能面上多個區(qū)域顯示出較低能量點(diǎn),表明存在不同的局域構(gòu)象異構(gòu)體.根據(jù)能量信息,共標(biāo)記出12 種構(gòu)象異構(gòu)體,分別標(biāo)記為G1,G1′,G2,G3,G4,G4′,G5—G10.將這12 個構(gòu)象異構(gòu)體進(jìn)一步在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上做優(yōu)化、頻率與單點(diǎn)能計算,獲得的穩(wěn)定構(gòu)象結(jié)構(gòu)分別具有C3,C1與Cs對稱性.檢查所有構(gòu)象異構(gòu)體的頻率均沒有出現(xiàn)虛頻,說明優(yōu)化所得的構(gòu)型是穩(wěn)定的.12 種優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體的相應(yīng)的二面角和能量等結(jié)果列于表1 中.由表1 可知,G1 是能量最低,具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).G2—G9 與G1 之間的能量相差約40—50 meV 左右,而G2—G9 之間的相對能差非常小,這表明它們的穩(wěn)定性相近.G10 的能量相對G1 要高達(dá)118.59 meV,是12 個穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體中能量最大的.圖2 也反映出G10 位于G8、G9 與G10 構(gòu)成的局部勢能面區(qū)域洼地的高處.這12 種構(gòu)象異構(gòu)體可繞相應(yīng)的二面角φ1,φ2與φ3(C2N1C16C19)的單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化,二面角φ1,φ2與φ3的旋轉(zhuǎn)是引起三乙胺構(gòu)象變化的主要原因.

圖2 沿二面角φ1(C9N1C2C5)與φ2(C16N1C9C12)構(gòu)成的二維坐標(biāo)掃描—180°—180°范圍內(nèi)三乙胺構(gòu)象異構(gòu)化勢能面Fig.2.The conformational isomerization potential energy surface in the range of—180°—180° scanning along the twodimensional coordinates formed by the dihedral angles of φ1(C9N1C2C5) and φ2 (C16N1C9C12).

表1 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的三乙胺的12 種穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體的二面角與能量Table 1.The energies and dihedral angles of the 12 conformers of triethylamine calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

在這12 個構(gòu)象異構(gòu)體中發(fā)現(xiàn)了一種新的甲基取向結(jié)構(gòu),該甲基基團(tuán)取向與N1 原子處于C2C9 C16 平面同側(cè),這與G 和G′取向不同,被命名為G′取向.先前報道的G 與G′取向分別位于N—C鍵兩側(cè),乙基鏈與N 原子構(gòu)成的NCC 平面與C2C9C16 平面不垂直,而G′取向中的NCC 平面則與C2C9C16 平面垂直,這使得G′取向的甲基無法被區(qū)分在N—C 鍵的任意一側(cè),即C—C 鍵與N—C 鍵在分子Z 軸方向上重合.將C5H3,C12H3和C19H3這3 個甲基基團(tuán)的取向按順序排列,可以對三乙胺的所有構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn).G1 具有C3對稱性,3 個甲基基團(tuán)C5H3,C12H3和C19H3的取向是相同的,被指認(rèn)為GGG 構(gòu)象.而G2 具有C1對稱性,C5H3甲基基團(tuán)與N1 原子分別位于C2C9C16 平面的兩側(cè)(T 取向),C12H3與C19H3甲基基團(tuán)均與N1 原子位于C2C9C16平面同側(cè),并且C12H3與C19H3甲基基團(tuán)的取向與G1 中甲基的取向不同,它們分別位于NCC 平面兩側(cè),即為G′取向,因此G2 被指認(rèn)為TG′G′構(gòu)象.G4 與G4′兩種構(gòu)象異構(gòu)體甲基均與N1 原子處于C2C9C16 平面同側(cè),但由于G4 與G4′具有G′與G′這兩種不同的甲基取向,所以并不具有G1與G1′所具有的C3對稱性,而是具有Cs對稱性.其他構(gòu)象異構(gòu)體的命名詳見圖3.

從圖3 可見,12 種穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體中的N1 原子與C2C9C16 構(gòu)成的平面形成四面體形狀,其中N1—C2,N1—C9 或N1—C16 鍵長的平均值在1.4680 ?左右,∠C2N1C9 或∠C9N1C16 或∠C2 N1C16 鍵角的平均值在111.98°左右,使得三乙胺分子具有類似于NH3分子構(gòu)型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),具體參數(shù)見表1.三乙胺分子內(nèi)甲基基團(tuán)之間因?yàn)楸舜私咏鼤诳臻g上產(chǎn)生相互阻礙的作用,產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng).二面角φ1,φ2與φ3的旋轉(zhuǎn)可以表征出三乙胺3 個甲基基團(tuán)C5H3,C12H3與C19H3的相對空間位置.當(dāng)空間位阻相對較小的時候,相對穩(wěn)定的3 個甲基的取向反映在二面角φ1,φ2與φ3的大小.

圖3 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的三乙胺的12 種穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)Fig.3.The 12 stable conformers of triethylamine calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

基于從頭算方法指出具有C1對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體最穩(wěn)定[13].而在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,計算結(jié)果表明G1 能量最低,是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),這與Konaka 等[13]利用MM2 方法計算的結(jié)果一致.為了進(jìn)一步驗(yàn)證計算方法對分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、單點(diǎn)能造成的影響,對圖2 中勢能面的能量較低區(qū)域的6 種構(gòu)象異構(gòu)體(G1,G1′,G2,G3,G4 與G4′),如圖4 所示,在MP2/6-311++G(d,p)水平上分別進(jìn)一步做了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率與單點(diǎn)能計算.獲得G1,G1′,G2,G3,G4 與G4′的二面角參數(shù)和能量列于表2 中.相對于MP2 方法,在B3LYP水平下獲得的6 種構(gòu)象異構(gòu)體的能量更小,其中G1 與G1′之間的能量差僅為1.33 meV,而G2 與G3,G4 與G4′之間的能量則無法區(qū)分.在MP2/6-311++G(d,p)計算下的G1 與G1′之間的能量無法區(qū)分,而G2 與G3,G4 與G4′之間的能量存在較小的差別.這些計算結(jié)果表明6 種構(gòu)象異構(gòu)體的能量次序?yàn)镚1/G1′

表2 三乙胺的6 種穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體在MP2/6-311++G(d,p)計算下的二面角與能量Table 2.The energies and dihedral angles of the six stable conformers of triethylamine on the level of MP2/6-311++G(d,p).

圖4 φ1 (—100°—180°)與φ2 (40°—180°)范圍內(nèi)的6 種構(gòu)象異構(gòu)體的勢能面Fig.4.The conformational isomerization potential energy surface of the six conformers in φ1(—100°—180°) and φ2(40°—180°).

G1 的二面角φ1,φ2與φ3分別為155.42°,155.60°與155.64°,而G1′的二面角φ1,φ2與φ3分別為77.67°,77.63°與77.63°.如圖3 所示,G1 與G1′的構(gòu)象結(jié)構(gòu)非常相似,均具有C3對稱性,G1為GGG 構(gòu)象,G1′為G′G′G′構(gòu)象.G1 與G1′的主要區(qū)別在于3 個甲基C5H3,C12H3與C19H3的相對空間取向不同,這種細(xì)微的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致G1 與G1′的能量差非常小,如前所述,基于B3LYP 的能量差僅為1.33 meV,而基于MP2 的結(jié)果則無法區(qū)分.在已報道的研究中[4,9-13],G1 構(gòu)象異構(gòu)體均未被識別出,而是認(rèn)為僅存在G1′.在B3LYP和MP2 方法下,G4 與G4′的能量比G1 與G1′的能量分別高出～50 meV 和33 meV.此外,G4 與G4′的能量差在B3LYP 方法下為0,在MP2 方法下約為0.03 meV.G4 的二面角φ1,φ2與φ3分別為162.85°,67.24°與115.28°,而G4′的二面角φ1,φ2與φ3分別為67.24°,115.26°與162.86°,如圖3所示.其中G4′構(gòu)象異構(gòu)體在已報道的研究[4,9-13]中也未被識別出.通常而言,三乙胺的三條乙基鏈可以被認(rèn)為是等價的,由表1 中可以知,擁有相同3 個甲基取向的構(gòu)象異構(gòu)體之間的能量幾乎相同.G2(TG′G′),G3(TGG),G6(GGT)和G7(G′G′T)的能量均為43.76 meV,G5(G′GT)與G8(G′TG)的能量均為50.18 meV 等.但在本工作中,這些構(gòu)象異構(gòu)體處于勢能面上不同二面角坐標(biāo)的勢阱中,認(rèn)為是不同的構(gòu)型.G2,G3,G6 和G7 具有C1對稱性,在B3LPY 方法下4 個構(gòu)型能量差為0,在MP2方法下G2 和G3 能差僅為0.11 meV.這些結(jié)構(gòu)無法通過能量的差異性進(jìn)行區(qū)分.考慮到G1 與G1′,G4 與G4′兩組構(gòu)象結(jié)構(gòu)的差異性非常小,另外,G2 與G3 構(gòu)象在能量上也無法區(qū)分.因此,進(jìn)一步通過B3LYP/6-311++G(d,p)計算對構(gòu)象異構(gòu)體G1—G4 進(jìn)行紅外光譜的分析并比對其結(jié)果.

3.2 三乙胺基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體的紅外光譜

在B3LYP/6-311++G(d,p)基礎(chǔ)上進(jìn)一步計算了4 種構(gòu)象異構(gòu)體G1,G2,G3 與G4 的紅外光譜,如圖5 所示.G1—G4 的紅外光譜顯示在2800—3300 cm—1范圍內(nèi)均存在較強(qiáng)的吸收,而在0—1600 cm—1范圍內(nèi)的吸收較弱,這與NIST 氣相實(shí)驗(yàn)獲得的紅外光譜相似.相應(yīng)的G1—G4 的振動頻率列于表3 之中,分析發(fā)現(xiàn),相對于能量最小的G1 構(gòu)象異構(gòu)體而言,G1—G4 的各種振動模式的頻率發(fā)生少量移動,平均移動量小于20 cm—1,這主要是由于構(gòu)象異構(gòu)體中的甲基取向不同導(dǎo)致原子在振動過程中極化率的變化不同而引起的.特別地,G2(TG′G′)與G3(TGG)具有相同的C1對稱性但具有不同的甲基取向,它們的紅外光譜卻非常相似.

表3 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的G1—G4 構(gòu)象異構(gòu)體的振動模式與頻率Table 3.The vibrational modes and their frequencies of the G1-G4 conformers calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

表3 （續(xù)）基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的G1—G4 構(gòu)象異構(gòu)體的振動模式與頻率Table 3 (continued).The vibrational modes and their frequencies of the G1-G4 conformers calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level

圖5 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算得到的G1—G4 構(gòu)象異構(gòu)體的紅外光譜Fig.5.The infrared spectra of the G1—G4 conformers calculated at B3LYP/6-311++G(d,p) level.

對于4 種構(gòu)象異構(gòu)體,觀察到2800—3300 cm—1范圍內(nèi)存在多個振動譜峰,主要?dú)w屬為C-H 的振動.G1 中最強(qiáng)的峰位于2852 cm—1,對應(yīng)C2—H3,C9—H11 與C16—H17 的對稱伸縮振動;3027 cm—1,對應(yīng)C5 或C12 所在甲基上H 原子的非對稱伸縮振動;3028 cm—1,對應(yīng)C5,C12,C19 所在甲基上H 原子的對稱伸縮振動;3037 cm—1,對應(yīng)C5,C12,C19 所在甲基上H 原子的非對稱伸縮振動.對于0—1600 cm—1范圍內(nèi)的振動峰,其強(qiáng)度比2800—3300 cm—1范圍內(nèi)的振動峰的強(qiáng)度要弱很多,主要?dú)w屬為乙基的各種振動模式或乙基的各種振動模式伴隨著N 的骨架振動.例如,732 cm—1,對應(yīng)N1與 C2,C9,C16 骨架的傘狀振動模,即N1 與 C2,C9,C16 骨架的對稱彎曲振動,并伴隨著乙基的搖擺振動.與NH3分子類似,當(dāng)位于N1 原子上的孤對電子被激發(fā)形成里德堡電子態(tài)3p 后,三乙胺分子上的N1 原子與C2,C9 與C16 構(gòu)成的骨架會發(fā)生平面化運(yùn)動,即三乙胺的傘狀振動模會被激發(fā),該傘狀振動模對三乙胺分子的激發(fā)態(tài)構(gòu)象異構(gòu)動力學(xué)過程的理解極為關(guān)鍵.此外,427 cm—1,對應(yīng)N1 與 C2,C9,C16 構(gòu)成的骨架的對稱伸縮振動,并伴隨著乙基的搖擺振動.

圖6 展示了最強(qiáng)的C—H 伸縮振動模與傘狀振動模,圖中原子鍵軸處的箭頭表示躍遷偶極矩的單位矢量,各原子處的箭頭表示對應(yīng)原子的位移矢量.

圖6 基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的G1—G4 構(gòu)象異構(gòu)體的傘形振動(上排圖)和C—H 對稱伸縮振動(下排圖)及其頻率Fig.6.The umbrella vibration mode (upper panel) and C—H symmetric stretch mode (lower panel) and their frequencies of the G1—G4 conformers calculated on B3LYP/6-311++G(d,p) level.

4 結(jié)論

基于密度泛函理論,采用B3LYP 泛函在6-311++G(d,p)基組上計算了氣相三乙胺基態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)象結(jié)構(gòu)、頻率、能量及紅外光譜.通過掃描構(gòu)象轉(zhuǎn)化相關(guān)的二維構(gòu)象勢能面,共甄別出12 種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體,并結(jié)合MP2/6-311++G(d,p)計算方法進(jìn)一步確定出其中具有不同對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體之間的能量次序,證實(shí)最穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體為具有C3對稱性的G1 與G1′.與已報道的研究結(jié)果相比,識別出一種新的C3對稱性的構(gòu)象異構(gòu)體G1 (GGG),其二面角φ1,φ2與φ3分別為155.42°,155.60°與155.64°.同時識別出1 種新的甲基取向G′,以此標(biāo)定出2 種新的構(gòu)象異構(gòu)體G4 (GG′G′)與G4′ (G′G′G).計算獲得這2 種結(jié)構(gòu)的二面角φ1,φ2與φ3分別為162.85°,67.24°,115.28° 和67.24°,115.26°,162.86°.基于不同方法計算的結(jié)果,分析發(fā)現(xiàn)G1/G1′,G2/G3,G4/G4′的能量近乎相等.進(jìn)一步在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算了G1,G2,G3 與G4 構(gòu)象異構(gòu)體的紅外光譜,結(jié)果表明G1—G4 的紅外光譜在0—1600 cm—1范圍內(nèi)的強(qiáng)度較弱,而在2800—3300 cm—1范圍內(nèi)的強(qiáng)度較強(qiáng),標(biāo)定出傘狀振動模與最強(qiáng)的C—H 伸縮振動模等特征振動模.G1—G4 的各種振動模式的頻率會因?yàn)闃?gòu)象的不同而發(fā)生移動,平均移動量小于20 cm—1.本工作詳細(xì)揭示出三乙胺基態(tài)的分子構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、能量、紅外振動光譜等信息,為理解三乙胺分子電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)機(jī)制提供重要的參考信息與指導(dǎo).