雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規(guī)律研究

殷麗燕 時(shí)惠蓮 殷玉潔 葛文秀 李金鳳

摘 要：目的：研究食品接觸材料中，雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規(guī)律。方法：采用高效液相色譜-質(zhì)譜法測定雙酚A（Bisphenol A，BPA）遷移量，研究食品模擬物、遷移溫度和遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響。結(jié)果：在涂層制品中，BPA在酸性和醇類模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇的濃度增大，遷移量會(huì)增加。BPA在油脂類中的遷移量最小。涂層包裝容器中的BPA遷移量隨著遷移時(shí)間的延長，遷移溫度的升高而增加，并且遷移溫度的影響更為顯著。結(jié)論：涂層類食品包裝容器中，盛放時(shí)間越長，溫度越高，BPA遷出的風(fēng)險(xiǎn)就越高。短期的高溫消毒對涂層類食品包裝容器存在很大的安全隱患。

關(guān)鍵詞：雙酚A;食品接觸材料;涂層;食品模擬物;遷移

Study on Migration Law of Bisphenol A in Metal Food Packaging Container Coatings

YIN Liyan， SHI Huilian， YIN Yujie， GE Wenxiu， LI Jinfeng

（Changzhou Industrial and Consumer Goods Inspection Co.， Ltd.， Changzhou 213000， China）

Abstract： Objective： To study the migration behavior of bisphenol A （BPA） in coating products in food contact materials. Method： BPA migration was measured by HPLC-MS to study the effects of food mimics， migration temperature， and migration time on BPA migration. Result： Bisphenol A was easily removed in acid and alcohol simulation with the acid concentration or alcohol. The amount of BPA migration in the packaging container increases with the longer migration time， and the effect of the migration temperature is more significant. Conclusion： In the coated food packaging container， the longer the temperature， the higher the risk of A. Short - term high temperature disinfection has great safety risks for coating food packaging containers.

Keywords： bisphenol A; food contact materials; coating; food simulations; migration

雙酚A，也稱BPA，在工業(yè)上BPA被用來合成聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）（占63%）和環(huán)氧樹脂（占27%）等材料[1]。而環(huán)氧樹脂類涂層[2]又有很好的防腐性，能防止內(nèi)容物和金屬直接接觸，避免電化學(xué)腐蝕，提高罐頭食品的貨架期，因此在罐頭食品和飲料的包裝中被廣泛應(yīng)用[3]。BPA還是一種激素干擾素[4]，有資料顯示BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性[5-9]，在食品接觸材料領(lǐng)域已被我國、歐盟、瑞士、加拿大和日韓等國家和地區(qū)限制使用。近年來，各國法規(guī)對它的管理更是日趨嚴(yán)格，我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）[10]中規(guī)定了涂料和涂層中BPA的遷移量不能超過0.6 mg/kg。歐盟（EU）2018/213號(hào)法規(guī)[11]對（EU）No 10/2011進(jìn)行修正[12]，將食品接觸塑料中BPA的遷移限量從0.6 mg/kg減少至0.05 mg/kg，此遷移限量減少了12倍。隨著對BPA的管控越來越嚴(yán)格，金屬涂層罐作為BPA應(yīng)用比較廣泛的一個(gè)領(lǐng)域，其遷移量合規(guī)所面臨的壓力也將越來越大[13]。

研究表明，遷移量與食品接觸材料接觸的食品類型、時(shí)間、溫度等因素相關(guān)，金屬涂層罐在實(shí)際使用過程中的條件更復(fù)雜[14-17]。金屬涂層包裝容器需經(jīng)歷灌裝、高溫滅菌、運(yùn)輸存儲(chǔ)等諸多過程，容器中的BPA遷移量不僅取決于涂層涂料中BPA的殘留量控制，還與金屬罐各環(huán)節(jié)的使用條件相關(guān)。因此，盛裝食品類型、盛裝時(shí)間、盛裝溫度都直接影響金屬涂層罐BPA遷移量是否合規(guī)。本文研究了涂層類食品接觸材料中不同食品模擬物、不同使用條件下BPA的遷移量，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，旨在探索金屬涂層類產(chǎn)品中BPA在不同食品和使用條件下的遷移規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.8%，上海安譜科學(xué)儀器有限公司）;冰乙酸（色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）;無水乙醇（分析純，江蘇強(qiáng)盛公司）;橄欖油（分析純，江蘇強(qiáng)盛公司）;甲醇（色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1290-6460液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）;C18色譜柱（安捷倫、Eslipse Plus C18 100 mm×2.1 mm，3.5 μm）;XS-104電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）;高壓蒸汽滅菌器（TOMY SX-500）;分析天平（METTLER TOLEDO XS104）;純水機(jī)（Millipore）;溫濕度記錄儀（Elitech，RC-4HC）;烘箱（BINDER，F(xiàn)D115）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽性樣品準(zhǔn)備

本次研究樣品選擇了食品接觸材料中常用的馬口鐵單面涂層片，浸泡面積：2 cm×5 cm;浸泡體積：15 mL。文中所用數(shù)據(jù)以及結(jié)果均為BPA在遷移浸泡液中的濃度。食品模擬物及遷移條件參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）[18]的規(guī)定。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本研究考察了模擬物、時(shí)間、溫度這3個(gè)遷移要素對BPA遷移量的影響，通過固定遷移時(shí)間和遷移溫度，找出不同模擬物中BPA遷移量的變化;通過固定遷移模擬物類型，考察在相同遷移溫度下，遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響以及在相同遷移時(shí)間下，不同遷移溫度對BPA遷移量的影響。

1.2.3 BPA遷移量測試方法

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）遷移量的測定》（GB 31604.10—2016）[19]，檢出限為0.001 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬物對BPA遷移量的影響

罐裝食品的性質(zhì)決定了BPA在特定條件下的遷移量。本文根據(jù)BS EN 13130—1—2004[20]和

GB 31604.1—2015[21]，選取了3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和橄欖油這6種常用的食品模擬物，考察在相同的遷移時(shí)間及遷移溫度下，6種模擬物中BPA遷移量的變化，其中短期的滅菌條件選用121 ℃，0.5 h，長期的浸泡條件選用121 ℃，0.5 h+60 ℃，10 d，結(jié)果見圖1。從圖1的柱狀圖中能明顯看到涂層類食品接觸材料中的BPA在各模擬物中的遷移量變化，其中在酸性模擬物中，BPA遷移量在4%乙酸中的數(shù)值比3%乙酸中的大，醇模擬物中的BPA遷移量隨著酒精濃度的增加而增加，油模擬物中，BPA遷移量最小，而且短期和長期浸泡條件下的BPA遷移趨勢是一致的。

2.2 遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響

根據(jù)2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用4%乙酸和50%乙醇兩種典型模擬物來考察遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響，分別測試了這兩種模擬物在相同溫度下，不同時(shí)間下（短期滅菌時(shí)間和長期烘箱放置時(shí)間）雙酚A遷移量的大小，結(jié)果見表1、表2。由表1、表2可知，無論是短期還是長期條件，BPA遷移量會(huì)隨著時(shí)間的增加而增加，而且在短時(shí)間的滅菌條件下，BPA遷移量隨時(shí)間的延長增長速率相對較高，長期條件下，其增長速率則緩慢，且4%乙酸和50%乙醇兩種模擬物的遷移規(guī)律一致。

2.3 遷移溫度對BPA遷移量的影響

本文仍選用4%乙酸和50%乙醇這兩種模擬物，在相同的遷移時(shí)間下，考察不同遷移溫度對雙酚A遷移量的影響，結(jié)果見表3和表4。由表3、表4可知，BPA遷移量除符合隨遷移溫度升高而增加的普適性規(guī)律外，與室溫及以下溫度的長期儲(chǔ)存相比，短時(shí)的高溫殺菌對BPA遷移量有主要貢獻(xiàn)。不管是短期滅菌還是長期烘箱放置，溫度越高，BPA的遷移量越大，且4%乙酸和50%乙醇兩種模擬物中BPA的遷移趨勢是一致的。

2.4 長期和短期浸泡條件對BPA遷移量的影響

以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，遷移溫度和遷移時(shí)間對BPA的遷移量都有直接的影響。由表5可知，在4%乙酸模擬物中，在60 ℃，10 d遷移條件下，BPA遷移量是0.13 mg/kg，而121 ℃，15 min就達(dá)到了0.36 mg/kg，由此可見，短時(shí)的高溫滅菌BPA遷移量會(huì)大幅增加，與遷移時(shí)間相比，遷移溫度是影響B(tài)PA遷移量的主要因素。

3 結(jié)論

通過以上研究可得出以下3個(gè)結(jié)論。①在涂層制品中，BPA在酸性模擬物和醇模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇的濃度增大，遷移量會(huì)增加，BPA在油脂類中遷移量最小。據(jù)此可推斷BPA在酸性食品和含酒精類食品、乳制品及渾濁飲料等采用50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）作為模擬物的食品或食品類型中更易溶出，在油脂類食品中的溶出相對最小。此外，食品中酒精含量越高，其溶出量越大。②BPA的遷移與時(shí)間、溫度成正比。在涂層類食品容器中，盛放時(shí)間越長，溫度越高，BPA遷出的風(fēng)險(xiǎn)就越高。③短期的高溫消毒對涂層類的產(chǎn)品存在很大的安全隱患。本研究只考察了一種涂層的遷移規(guī)律，不能排除產(chǎn)品因涂層生產(chǎn)工藝的變更和涂料配方的變化對遷移規(guī)律的影響。為了控制BPA的遷出風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)研究還要與生產(chǎn)廠家共同交流、合作，以進(jìn)一步保障食品接觸材料的安全性。

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