煤型關(guān)鍵元素礦床的資源綜合利用與潛在環(huán)境風險
——以云南臨滄某鍺提煉廠為例

陳 健，李 洋，江佩君，李秀麗，齊嘯威，劉文中，陳 萍

(安徽理工大學 地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001)

煤和煤系地層中部分巖石，富含有機質(zhì)，是具高度還原性和吸附性的地球化學障，在特定地質(zhì)條件下，關(guān)鍵元素可富集成礦。目前，煤中V,Ge和Se已工業(yè)化提取利用，Mg,Al,Si,Ga和REY(稀土元素+釔)已開發(fā)出中試提取裝置，Li,Sc,Ti,Zr,Nb,Mo,Pd,Ag,Re,Pt和Au具有高度提取利用潛力，而Be,Cr,Fe,Ru,Rh,Sb,Cs,Hf,Ta,W,Os和Ir具有利用的可能。

煤及煤系地層關(guān)鍵元素礦床的研究可為區(qū)域地質(zhì)演化等重大科學問題提供線索，也可豐富關(guān)鍵元素成礦理論，還對降低采礦設(shè)施投資成本、保障關(guān)鍵元素供給、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、減輕環(huán)境污染具有重要現(xiàn)實意義，對以煤為主要能源的國家煤炭資源的經(jīng)濟和環(huán)境友好利用具有重要意義。

煤型關(guān)鍵元素礦床在富集有益元素的同時，常高度富集有害元素；此外，關(guān)鍵元素提取過程的有害物質(zhì)，對環(huán)境和人體健康構(gòu)成風險，是煤系關(guān)鍵元素提取利用需面對的科學技術(shù)問題及挑戰(zhàn)。目前，煤型關(guān)鍵元素礦床僅提取個別關(guān)鍵元素，其余共伴生有益元素和有害元素均進入尾渣，資源綜合利用率低，尾渣處置成本高，環(huán)境危害大，如云南臨滄煤型鍺礦便存在相關(guān)問題。筆者在簡要介紹煤型關(guān)鍵元素礦床開發(fā)利用的基礎(chǔ)上，以云南臨滄某鍺提煉廠為例，聚焦鍺提煉尾礦中的關(guān)鍵元素資源和有害元素的環(huán)境風險，為煤型關(guān)鍵元素礦床的開發(fā)利用提供建議。

1 煤型關(guān)鍵元素礦床開發(fā)概述

1.1 煤中鍺的提取

世界煤中鍺的勘探和提取利用始于20世紀50年代，目前正工業(yè)化利用的大型或超大型煤型鍺礦床共3個，即云南臨滄大寨鍺礦、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎鍺礦、俄羅斯遠東地區(qū)Spetsugli鍺礦，此外，內(nèi)蒙古伊敏煤田為另一潛在的超大型鍺礦床。

3個正在開采利用的煤型鍺礦床，鍺均從袋式除塵器捕集的飛灰提取。1958年，云南臨滄地區(qū)便開始從含鍺褐煤中提鍺，現(xiàn)年產(chǎn)鍺39.0～47.6 t，采用鏈條爐燃燒富鍺煤后從除塵器捕集的飛灰中提取鍺。內(nèi)蒙古勝利煤田烏蘭圖嘎煤型鍺礦床賦存于下白堊統(tǒng)6煤層，其鍺設(shè)計產(chǎn)能為100 t/a。俄羅斯遠東地區(qū)Pavlovka煤田Spetsugli鍺礦床采用露天開采方式，從古近系Ⅱ、Ⅱ和Ⅲ煤層中提取鍺，鍺資源保有儲量約1 000 t。

1.2 煤中鎵鋁的提取

2006年，代世峰等最先在內(nèi)蒙古準格爾煤田黑岱溝礦6煤層煤中發(fā)現(xiàn)鎵含量高達51.9 mg/kg(本文所提到的含量均指質(zhì)量分數(shù))，高于煤中鎵的工業(yè)品位(30 mg/kg，全煤基)，并估算該礦鎵的保有儲量為6.3萬t，為一超大型鎵礦床；隨后發(fā)現(xiàn)該煤田哈爾烏素礦6煤富集鎵和鋁，也可作為關(guān)鍵金屬資源從飛灰中提取，官板烏素礦煤灰中鎵含量達77.8 mg/kg，資源量為1 219 t，布爾陶亥—田家石畔煤礦區(qū)亦富集鎵和鋁，整個準格爾煤田的鎵資源量高達85.7萬t。青海大青山煤田阿刀亥礦CP2煤層和木里煤田、陜西渭北煤田5煤、貴州黔東北煤田晚二疊世煤、重慶磨心坡K1煤和松藻礦區(qū)11煤、河北邢臺煤田5煤、滇東上二疊統(tǒng)宣威組煤系堿性火山灰蝕變黏土巖等均富鎵，為煤和煤系伴生鎵礦床，可從中開發(fā)利用鎵。

燃煤細粒飛灰為世界上從礦產(chǎn)中綜合回收鎵的第3種主要來源。2011年，國家能源集團準格爾能源公司在黑岱溝礦建成從飛灰中提取鎵和鋁的中試廠，年產(chǎn)約150 t鎵和80萬t氧化鋁。2017年，國家能源集團神華準格爾礦區(qū)年產(chǎn)30萬t高鋁粉煤灰綜合利用示范項目獲批，每年從粉煤灰中提取12.5萬t氧化鋁、3.25萬t普鋁、2.25萬t精鋁、1萬t高純鋁、5 000 t氧化鐵、12.5 t的4N級金屬鎵和311 t碳酸鋰。

1.3 煤中硒和釩的提取

煤系地層硒和釩的工業(yè)提取和利用以石煤為代表，如湖北恩施漁塘壩和沙地石煤硒礦。漁塘壩石煤硒礦床硒的平均含量高達3 638 mg/kg。沙地石煤硒礦床硒的資源量估計為2 130萬t，按硒的邊界品位0.05%、工業(yè)品位0.08%圈定3個硒礦體的硒資源量為45.7 t。富硒石煤燃燒，硒以氣態(tài)形式釋放，硒提取主要是從石煤燃燒煙氣中采用不同吸附劑回收硒。

石煤除富硒外，還富集關(guān)鍵元素釩、鉬、鎳和鉑族元素。我國釩礦資源主要由石煤和釩鈦磁鐵礦組成，其中，石煤的釩資源量達1.18億t，約占全國釩儲量的87%，石煤提釩從20世紀70年代開始工業(yè)化生產(chǎn)。石煤中釩的品位普遍偏低，釩含量在0.8%以上的石煤才具工業(yè)開采價值，石煤釩回收一般采用高溫焙燒或全濕法提釩工藝。

2 樣品采集與測試

為查明煤型鍺礦床的共伴生關(guān)鍵元素資源，并評價鍺提煉尾礦的環(huán)境風險，從云南臨滄某鍺提煉廠共采取了1個原煤樣品(YM-1)和6個鍺提煉尾礦樣品(DWT-1,DWT-2,DWT-3,DWT-4,DWT-5和DWT-6)；其中，原煤樣品取自該提煉廠鏈條爐前，準確煤層信息未知，其灰分為19.29%，水分為15.07%，揮發(fā)分為39.33%；而6個尾礦樣品均從尾礦堆(圖1)表面采取，因該提煉廠正常運營，表層尾礦樣品均是新堆放尾礦渣，為未風化新鮮尾礦樣品。該鍺提煉廠尾礦在廠區(qū)旁農(nóng)田露天堆放，未采取任何防滲防污處理措施(圖1)。

圖1 臨滄某鍺提煉廠的尾礦堆Fig.1 Tailing dump of a Ge refinery in Lincang

樣品放入聚乙烯自封袋中密封保存?zhèn)溆?。將固體塊狀樣品研磨至0.075 mm供元素分析測試用。粉末樣品消解后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試元素，具體測試方法見文獻[42]。采用微波消解系統(tǒng)消解固體粉末樣品，消解液為由2 mL 65%的HNO、5 mL 40%的HF和1 mL 30%的HO組成的混酸。為避免質(zhì)譜測試過程的多原子干擾，As和Se采用帶碰撞反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試。

3 煤型關(guān)鍵元素資源的綜合利用

煤型關(guān)鍵元素礦床常同時富集多種關(guān)鍵元素，為多元素礦床，然而，現(xiàn)有煤型關(guān)鍵元素提煉廠僅以單個或少數(shù)關(guān)鍵元素為主礦，如云南臨滄和內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎鍺礦，共伴生的其他關(guān)鍵元素尚未綜合提取利用，造成資源極大浪費和增加生態(tài)環(huán)境風險。煤和煤系共伴生資源的綜合開發(fā)利用，不僅可有效保護礦產(chǎn)資源，實現(xiàn)礦業(yè)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，也有利于保護環(huán)境，對促進我國經(jīng)濟向集約型轉(zhuǎn)變具有重要意義。黃祖率等也認為應(yīng)關(guān)注石煤尾礦的資源化利用，如利用石煤尾礦制備新型建筑材料等。

3.1 煤型關(guān)鍵元素礦床的共伴生資源

煤型關(guān)鍵元素礦床常共伴生富集多種元素(表1)，部分共伴生元素在提煉尾礦等副產(chǎn)物中可進一步富集，為重要可利用的關(guān)鍵元素資源。

表1 煤型礦床共伴生富集元素及組合[10,28-29,46]

煤型鍺礦床除Ge外，還富集Be,As,Sb,Cs,W,Hg,Tl,PGEs(鉑族元素),Au和U，云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎和伊敏、俄羅斯Spetsugli煤型鍺礦共伴生富集的元素組合略有差異(表2)，與不同類型的熱液流體作用有關(guān)。煤型鎵礦床同時富集Li,Al和REY，準格爾煤田Al,Ga和REY的共同富集分別與本溪組鋁土礦風化殼的物源供應(yīng)和地下水對夾矸的淋濾有關(guān)。煤型鈾礦床富集V,Cr,As,Se,Mo,W,Re和Hg，其富集元素組合一般與入滲型和出滲型熱液流體的類型有關(guān)。富硒石煤還富集V,Mo,Re和U，與閉塞海洋環(huán)境的海底熱液活動有關(guān)；煤型稀土元素礦床常富集Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga,U-V-Cr-Se-Re,Nb(Ta)-Zr(Hf)-U,U(Mo,Se)和Al-Ga的元素組合，分別與堿性火山灰、閉塞環(huán)境海底噴流、酸性火山灰、出滲型熱液流體和地下水淋濾等因素有關(guān)。

DAI等提出了煤中元素富集程度的劃分方案，富集系數(shù)CC>100為異常富集、10

3.2 臨滄鍺礦共伴生元素的實例研究

云南臨滄某鍺提煉廠原煤和尾礦中元素的含量見表3。從表3和圖2可看出，除Cr，As，Cd，Tl和U的含量相差較大外，提煉廠原煤樣品中元素的含量與臨滄富鍺煤接近，表明該提煉廠原煤的來源。

表2 世界四大煤型鍺礦及褐煤中元素的含量(全煤基)

表3 云南臨滄某鍺提煉廠原煤和尾礦中元素的含量

續(xù)表

圖2 臨滄某鍺提煉廠原煤、尾礦與臨滄富鍺煤[51]、臨滄富鍺煤煤灰[11]、世界褐煤煤灰[50]的元素含量對比Fig.2 Comparison of elemental concentrations in raw coal,Lincang tailings,Lincang coal[51],Lincang coal ash[11],and world brown coal ash[50]

與臨滄富鍺煤灰相比(表3和圖2)，該提煉廠尾礦中Be,Ge,Cd,Sn,Tl和Bi含量顯著降低，與其隨Ge被提取進入各提取液有關(guān)，但未被分離提取，Be可考慮從提取液中與Ge協(xié)同分離利用，并需關(guān)注進入各提取液中的Cd,Sn,Tl和Bi等重金屬元素；而尾礦中Cr和In富集10倍以上，Mo富集5倍，Cu,Zn,Rb,Ag,Th和REY富集2倍左右，這些元素在Ge提取過程中進一步濃集或部分來源于提取液最終進入尾礦。

與世界褐煤煤灰相比，臨滄某鍺提煉廠尾礦中Be,In,Sb,Cs和W的富集系數(shù)大于10，顯著富集，Cr和U富集，而Zn,Ge,As,Rb,Nb,Mo和Pb稍富集(圖3)。尾礦中富集的關(guān)鍵元素Be,Cr,Nb,Mo,Sb,Cs和W值得關(guān)注，具有再提取利用的可能。

盡管該鍺提煉廠尾礦中關(guān)鍵元素Be，Cr，Nb，Mo，Sb，Cs和W較世界褐煤煤灰富集(圖3)，而Be(平均178 mg/kg)、Nb(平均38 mg/kg)、Mo(平均49.8 mg/kg)、Sb(平均123 mg/kg)、Cs(平均99.3 mg/kg)和W(平均310 mg/kg)的含量均低于煤型礦床相應(yīng)元素的邊界品位(表4)。該鍺提煉廠尾礦中Cr的含量平均高達737 mg/kg，但未見煤型礦床關(guān)于Cr邊界品位的報道，不能評估其再提取潛力。

圖3 臨滄某鍺提煉廠尾礦相對世界褐煤煤灰[50]的元素富集系數(shù)Fig.3 Concentration coefficients of elements in Lincang tailings relative to world brown coal ashes[50]

表4 煤型礦床部分關(guān)鍵元素的邊界品位(灰基)[2,4]

如上所述，臨滄某鍺提煉廠尾礦中關(guān)鍵元素的含量均低于煤型礦床的邊界品位，然而，考慮尾礦的固體廢物處置成本和其余關(guān)鍵元素綜合提取利用的收益，結(jié)合尾礦中關(guān)鍵元素的含量，Be和Cs可考慮作為關(guān)鍵金屬元素與Ge協(xié)同提取或從尾礦中再提取綜合利用。

4 煤型關(guān)鍵元素開發(fā)利用的潛在環(huán)境風險

4.1 煤型關(guān)鍵元素礦床開發(fā)的潛在環(huán)境風險

Be，B，F(xiàn)，P，Cl，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Tl，Pb，Th和U等24種元素被認為是煤中具有環(huán)境意義的元素。煤型關(guān)鍵元素礦床的開發(fā)過程常僅以煤有機質(zhì)和(或)某單個關(guān)鍵元素為主礦種，其余共伴生有益元素未充分提取利用，有害元素在尾礦中進一步富集，對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在風險。

富鍺煤中的有害元素，如烏蘭圖嘎煤富集的Be，As，Sb，Cs，Hg和Tl，臨滄煤富集的Be，Zn，As，Cd，Sb，Cs，Tl，Pb和U，具有較高毒性，且在粉煤灰中更富集，如烏蘭圖嘎粉煤灰中As和Hg的含量分別高達9 215 mg/kg和67.5 mg/kg，是目前已報道的粉煤灰之最，可能對人體健康產(chǎn)生負面影響。云南臨滄褐煤富鈾，放射性物質(zhì)在鍺冶煉中富集，富鈾煤渣相當部分進入環(huán)境或暫存，成為當?shù)氐亩畏派湫晕廴驹础?/p>

石煤的灰分產(chǎn)率高，灰渣量大，其利用過程需注意對環(huán)境和人體健康的影響，尤其是其中富集的有害元素Be，F(xiàn)，S，As，Se，Mo，Cd和Pb等；湖北恩施曾暴發(fā)的地方性硒中毒便與石煤中的硒有關(guān)；此外，石煤提釩的尾礦可能對周邊環(huán)境產(chǎn)生污染，例如湖南某石煤提釩廠區(qū)周邊土壤嚴重污染，釩的含量為168～1 538 mg/kg，遠超土壤釩的質(zhì)量標準；石煤的開發(fā)過程還普遍存在放射性污染。

4.2 煤型鍺礦床尾礦的潛在環(huán)境風險實例研究

以云南臨滄某鍺提煉廠為例，初步分析尾礦中有害元素的潛在環(huán)境風險。對比世界土壤元素的含量均值，臨滄某鍺提煉廠尾礦中Be，Ge，As，Mo，In，Sb，Cs，W和U的富集高達10倍以上，Cr，Cu，Zn，Se，Ag和Pb也富集5倍以上(圖4)，其中，Be，Cr，Cu，Zn，As，Se，Mo，Sb，Pb和U具有環(huán)境意義，需重點關(guān)注，其尾礦不能露天堆放，需采取固化或防滲等處置措施。尾礦中有害元素的含量和賦存狀態(tài)共同決定其遷移能力和釋放量，后需深入研究尾礦中有益和有害元素的賦存狀態(tài)和淋溶遷移特征，為關(guān)鍵元素再提取的技術(shù)開發(fā)與工藝設(shè)計和煤基固體廢物處置方案的選取提供科學依據(jù)。

圖4 臨滄某鍺提煉廠尾礦相對世界土壤[54]的元素富集系數(shù)Fig.4 Concentration coefficients of elements in Lincang tailings relative to the world soil[54]

5 煤型關(guān)鍵元素的開發(fā)利用建議

當前，在碳達峰和碳中和背景下，鑒于我國“富煤貧油少氣”的資源稟賦，煤和煤系資源的綜合高效清潔利用是達成“雙碳”目標的必要和有效途徑之一。煤利用過程中關(guān)鍵元素的提取和回收不僅能增加煤本身的價值，還更縱深推進人類向“綠色之路”發(fā)展?；诿盒完P(guān)鍵元素礦床低品位和難提取的特點，結(jié)合其開發(fā)提取現(xiàn)狀，對煤型關(guān)鍵元素資源的綜合開發(fā)利用提出以下4點建議：

(1)加強煤及煤系地層多關(guān)鍵元素礦床的成礦機理和成礦條件研究。中國煤田地質(zhì)條件復雜，成煤時代多，煤階變化大，聚煤盆地地質(zhì)背景多樣，后期改造強烈，煤及煤系地層關(guān)鍵元素富集既有沉積物源區(qū)不同類型源巖的貢獻，有地下水、巖漿活動、多種類型熱液流體的作用，還有不同火山灰的影響，甚至有殼幔物質(zhì)相互作用的因素，需加強煤及煤系地層關(guān)鍵元素的成礦機理和成礦條件基礎(chǔ)理論的系統(tǒng)研究，為煤及煤系地層多關(guān)鍵元素的勘探、開發(fā)和提取利用奠定堅實理論基礎(chǔ)。

(2)構(gòu)建煤系多資源、多關(guān)鍵元素協(xié)同勘探和協(xié)調(diào)開采技術(shù)體系。我國部分盆地煤-氣-油-鈾“同盆共存”，且煤及煤系地層中關(guān)鍵元素礦床常是多關(guān)鍵元素共伴生富集，建立基于地球物理和地球化學理論的煤系多資源、多關(guān)鍵元素的協(xié)同勘探技術(shù)，探索煤系各種資源開采地質(zhì)條件的精準探測方法，進而構(gòu)建煤系多資源、多關(guān)鍵元素協(xié)調(diào)開采的技術(shù)體系，為煤系多資源、多關(guān)鍵元素的開發(fā)利用提供技術(shù)支撐。

(3)建立煤及煤系地層多關(guān)鍵元素綜合提取和高值化利用關(guān)鍵技術(shù)。煤及煤系地層大多共伴生關(guān)鍵元素的地球化學性質(zhì)類似，在煤及燃煤產(chǎn)物中的賦存狀態(tài)亦相似，為煤及煤系多關(guān)鍵元素的綜合提取提供可能，且綜合提取和高值化利用可降低采礦等生產(chǎn)成本，目前，亟需建立煤及煤系地層多關(guān)鍵元素綜合提取和選礦、分離及冶煉等過程廢液、廢渣高值化利用的關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)煤基固體廢物的清潔高效利用和“近零排放”。ZOU等建立的堿焙-水浸-酸淋法分離提取REE，Ga和Nb的技術(shù)，REE和Ga的提取率分別高達85.8%和93.4%，Nb大部分進入殘渣，為多關(guān)鍵元素綜合提取分離技術(shù)的示范。

(4)建立煤基廢物有害元素的環(huán)境風險評價技術(shù)保障體系。煤及煤系地層在關(guān)鍵元素富集成礦的同時，還富集部分有害元素，在煤系資源開發(fā)過程和煤中關(guān)鍵元素分離提取的副產(chǎn)物(煤基廢物)中進一步富集，對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生一定風險。煤基廢物中有害元素的富集水平、賦存狀態(tài)和淋溶遷移特征共同決定煤基廢物的環(huán)境危險程度和處置方法手段，建立煤基廢物有害元素的環(huán)境風險評價技術(shù)保障體系，為煤及煤系多關(guān)鍵元素的綠色開采、開發(fā)和分離提取提供保障。

6 結(jié) 論

(1)盡管臨滄某提煉廠尾礦中關(guān)鍵元素Be，Cr，Nb，Mo，Sb，Cs和W較世界褐煤煤灰富集，但均低于煤型礦床的邊界品位，然而，鑒于尾礦固體廢物處置成本和資源綜合提取利用收益，煤中Be和Cs可作為關(guān)鍵元素與Ge協(xié)同提取或從尾礦中再提取綜合利用。

(2)與世界土壤元素的背景值相比，鍺提煉廠尾礦中環(huán)境意義元素Be，As，Mo，Sb和U富集高達10倍以上，需要特別關(guān)注；Cr，Cu，Zn，Se和Pb富集5倍以上，需重點關(guān)注，尾礦處置需采用固化或防滲等措施。

(3)煤型關(guān)鍵元素的綠色可持續(xù)開發(fā)利用還需加強煤及煤系地層多關(guān)鍵元素礦床的成礦機理和成礦條件研究，構(gòu)建煤系多資源、多關(guān)鍵元素協(xié)同勘探和協(xié)調(diào)開采技術(shù)體系，建立煤及煤系地層多關(guān)鍵元素綜合提取與高值化利用關(guān)鍵技術(shù)和煤基廢物有害元素的環(huán)境風險評價技術(shù)保障體系。

感謝中國礦業(yè)大學(北京)代世峰教授在論文選題和文章修改方面給予的寶貴意見和建議。