風(fēng)化煤基催化材料的制備及其活化PMS降解苯酚

李春全,王絲蒂,汪欣林,王奇洲,鄭水林,孫志明

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

目前,過硫酸鹽可通過多種方法活化,如熱活化、紫外光活化、堿活化、金屬材料活化和非金屬材料活化等。其中,非金屬材料如碳基材料活化是一類較為綠色有效的活化方式,能夠克服能耗高、金屬離子浸出污染、穩(wěn)定性差等缺點。2012年,SUN等首次發(fā)現(xiàn)氧化還原石墨烯(rGO)能夠高效活化過一硫酸鹽(PMS)后,碳基材料在SR-AOPs領(lǐng)域的研究日益廣泛。近年來,利用各種含碳源的物質(zhì)如植物生物質(zhì)、城市污泥、廚余垃圾、煤等制備過硫酸鹽催化材料的研究日漸增多。WANG等利用玉米秸稈制備了碳基催化材料,對諾氟沙星進(jìn)行降解,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)主要發(fā)生在材料的表面或邊界層。DIAO等以污泥為原料制得催化劑后,協(xié)同超聲技術(shù)(US)活化過硫酸鹽降解雙酚A,在連續(xù)運行5次后,發(fā)現(xiàn)催化劑仍表現(xiàn)出良好的降解性能。ZHANG等以蝦殼分別在600 ℃和800 ℃下制備材料,發(fā)現(xiàn)樣品蝦殼-BC-800石墨化程度更高,具有明顯的石墨條紋,在2,4-二氯苯酚/PDS體系下的降解速率是樣品蝦殼-BC-600反應(yīng)速率的10.86倍。FAN等將煤制備的碳膜用于活化過硫酸鹽去除苯酚,發(fā)現(xiàn)降解過程是自由基和非自由基協(xié)同作用的結(jié)果。

風(fēng)化煤是指由煙煤、無煙煤和褐煤等風(fēng)化形成的煤種,煤中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般可達(dá)40%～80%,含有眾多含氧官能團(tuán),國內(nèi)儲量近1 000億t。

煤經(jīng)風(fēng)化后有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解,碳和氫含量減少、氧含量增高,酸性基團(tuán)和活性官能團(tuán)(羧基、酚羥基、醇羥基、醌基等)增加、孔隙率增高。但因其高水分、高灰分、低熱值和不穩(wěn)定性的特點,難以作為燃料利用,絕大多數(shù)風(fēng)化煤被廢棄,不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費,而且?guī)砹谁h(huán)境污染。因此,筆者以風(fēng)化煤為原料通過添加不同活性劑制備了不同類型的催化劑材料,并將其用于PMS活化降解水中的苯酚,可為風(fēng)化煤綜合利用提供一種新途徑。實驗通過多種手段如XRD,SEM,BET,FT-IR,XPS等對所制備的材料進(jìn)行表征,系統(tǒng)分析了制備前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)特性、官能團(tuán)組成等變化情況,得到了不同催化材料對水中苯酚的降解特性,同時考察了不同初始pH和陰離子種類等環(huán)境條件對體系降解效率的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

風(fēng)化煤樣品來自山西省靈石縣。色譜純乙腈(CHN)、色譜純甲醇(CHOH)、叔丁醇(TBA,CHO)和過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS,2KHSO·KHSO·KSO)購買于Sigma-Aldrich公司；氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(NaSO)、磷酸二氫鈉(NaHPO)、碳酸氫鈉(NaHCO)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸(HNO)、甲醇(MeOH,CHOH)、乙醇(EtOH,CHOH)和苯酚(CHOH)購買于北京化工廠；氯化鋅(ZnCl)、氫氧化鉀(KOH)、磷酸(HPO)和L-組氨酸(CHNO)購買于Aladdin公司。除色譜純試劑外,其他試劑規(guī)格均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將風(fēng)化煤破碎、研磨后過200目篩(0.074 mm),密封保存待用。稱取1.0 g風(fēng)化煤分散于10 mL超純水中,之后加入0.667 g的活性劑,并使用磁力攪拌器在常溫下浸漬反應(yīng)6 h,混合液于80 ℃下過夜烘干后研磨。將混合物放置于管式爐中,在氮氣(N)氣氛下程序升溫煅燒,升溫速率為10 ℃/min,分別于200 ℃保溫1 h，500 ℃保溫2 h,之后自然冷卻至室溫。最后,將煅燒所得固體用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次至pH為中性,再經(jīng)過濾烘干后制備得到樣品。考察活性劑對樣品制備的影響,選取不添加活性劑、添加活性劑氯化鋅、氫氧化鉀和磷酸共4組樣品,依次編號為CCM,CCM-ZnCl,CCM-KOH,CCM-HPO。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,德國布魯克公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,日本日立公司)觀察樣品的顯微形貌。采用JW-BK(精微高博公司)型靜態(tài)氮吸附儀測定樣品的比表面積(BET)和孔結(jié)構(gòu)(BJH)特征。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet IS10,美國尼高力公司)表征樣品表面官能團(tuán)的種類及變化。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo escalab 250Xi,美國賽默飛公司)檢測樣品的表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。采用拉曼光譜儀(Raman,Renishaw inVia,英國雷尼紹公司)檢測樣品的表面結(jié)構(gòu)變化。采用電子自旋共振儀(ESR,A300-10/12,德國布魯克公司)檢測樣品活化過硫酸鹽體系的自由基種類。

1.4 性能評價

首先配制質(zhì)量濃度為25 mg/L的苯酚溶液,移取30 mL置于50 mL棕色離心管中,加入30 mg的樣品(CCM,CCM-ZnCl,CCM-KOH或CCM-HPO),旋轉(zhuǎn)30 min以保證樣品達(dá)到吸附/解吸平衡。之后向各離心管加入2 mL的PMS(30 mmol/L)溶液,以此時為起始點計時,按照給定的時間間隔從體系中取出0.5 mL懸浮液,并立即用0.5 mL甲醇淬滅,最后用微孔過濾器(孔徑0.22 μm)進(jìn)行過濾。

為考察水體初始pH的影響,用1.0 mol/L的HNO和NaOH 溶液調(diào)節(jié)苯酚廢水的pH值,分別至1,3,5,7,9和11,共6組；為考察陰離子的影響,分別在苯酚溶液中加入NaCl,NaSO,NaHPO和NaHCO至初始陰離子濃度為10 mmol/L,包括空白組共計5組；為鑒定反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的種類,在加入PMS溶液前,分別設(shè)置0.5 mol/L TBA組、0.5 mol/L EtOH組、5mmol/L L-組氨酸組和空白組以選擇性捕獲活性自由基,從而分析體系內(nèi)各種自由基的作用。上述實驗均經(jīng)過重復(fù)實驗并取平均值。

1.5 苯酚檢測方法

采用高效液相色譜法(HPLC,LC-20A,日本島津公司)測定苯酚質(zhì)量濃度,測試條件：紫外檢測器,檢測波長254 nm,C18柱(Welch-Ultimate XB-C18 4.6×250 mm),流動相由50%超純水和50%乙腈組成,流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣體積為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性劑/風(fēng)化煤催化劑表征分析

XRD與SEM分析

圖1(a)為不同活性劑改性制備的風(fēng)化煤基過硫酸鹽催化材料XRD物相分析結(jié)果。如圖1(a)所示,樣品中存在高嶺石和石英等礦物組分。其中,2為12.41°,20.38°,21.23°和24.97°的特征峰分別對應(yīng)高嶺石(JCPDS:78-2109) (0 0 1),(1 1 0),(1 1 1)和(0 0 2)晶面,其僅存在于樣品CCM和CCM-ZnCl中,這表明添加KOH和HPO后均造成風(fēng)化煤中高嶺石晶體結(jié)構(gòu)的破壞。同時,圖1(a)中各組樣品均存在2為20.86°,26.64°,50.14°,59.96°和68.14°的特征峰,分別對應(yīng)石英的(1 0 0),(0 1 1),(1 1 2),(2 1 1)和(2 0 3)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:79-1906相吻合,ZnCl,KOH,HPO改性后的風(fēng)化煤樣品中石英相對強(qiáng)度有所下降,這主要歸因于新物質(zhì)的引入以及熱處理過程所引起的物相轉(zhuǎn)變。

圖1 不同樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2為不同活性劑改性制備的催化材料的掃描電鏡圖。由圖2(a)，(d)可見,CCM和CCM-HPO樣品表面較為平坦密實,少見孔隙,而樣品CCM中存有大顆粒片層狀集合體,樣品CCM-HPO則整體較為光滑；在圖2(b)中,樣品CCM-ZnCl表面整體較為粗糙,多呈現(xiàn)出塊狀與顆粒狀,直徑分布不均(100～500 nm),可見高嶺石的六方片狀結(jié)構(gòu),同時各部分相互堆疊成孔；圖2(c)中,CCM-KOH表面以不規(guī)則塊狀碎片為主,并且孔隙結(jié)構(gòu)明顯,這主要是KOH在高溫下對煤矸石的刻蝕效應(yīng)所造成。

圖2 不同樣品的掃描電鏡圖 Fig.2 SEM images ofdifferent samples

BET和BJH分析

表1為用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算的平均孔徑；圖3為不同活性劑制備的催化材料的 N等溫吸附-脫附曲線以及孔容孔徑分布曲線(其中，為吸附質(zhì)分壓；吸為附劑飽和蒸汽壓；d/d為孔面積)。由圖3(a)可見,所有樣品的N等溫吸附-脫附曲線均呈現(xiàn)為Ⅳ型,即在低區(qū)為單分子層吸附,至較高/區(qū)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,吸附量再次增加并存在滯后現(xiàn)象,產(chǎn)生介孔回滯環(huán)。CCM樣品具有H3型滯后環(huán),表明具有介孔結(jié)構(gòu)的特征,比表面積和孔體積分別為19.088 m/g和0.046 cm/g,平均孔徑為9.70 nm。而樣品CCM-ZnCl雖也屬于Ⅳ型分類,但其滯后環(huán)類型為H4,CCM-ZnCl在的低端有非常明顯的吸附量,這與微孔填充有關(guān),屬于微介孔材料,平均孔徑為2.59 nm。同時,比表面積(412.253 m/g)和孔體積(0.267 cm/g)顯著增大,有助于樣品CCM-ZnCl擁有更優(yōu)異的吸附性能和豐富的反應(yīng)位點。CCM-KOH和CCM-HPO樣品同樣具有H3型滯后環(huán)和介孔結(jié)構(gòu)特征。

表1 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品的孔結(jié)構(gòu)特性

圖3 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線 Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributionplots of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH and CCM-H3PO4 samples

紅外和拉曼光譜分析

圖4 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH andCCM-H3PO4 samples

為了進(jìn)一步分析樣品CCM-ZnCl較風(fēng)化煤在碳結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化,使用Raman光譜進(jìn)行表征,結(jié)果如圖5所示(其中，/為碳材料的石墨化程度)。在1 340 cm和1 590 cm附近有2個明顯的碳峰,分別是D峰(無序峰)和G峰(石墨峰)。樣品CCM-ZnCl和風(fēng)化煤的/分別為0.96和0.74,即風(fēng)化煤的規(guī)則石墨層結(jié)構(gòu)含量高于樣品CCM-ZnCl。說明ZnCl活化過程部分規(guī)則的石墨層結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)變,使得缺陷的石墨結(jié)構(gòu)和外圍活性位點碳相對含量增加。

圖5 CCM和CCM-ZnCl2樣品拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of CCM and CCM-ZnCl2 samples

XPS分析

圖6 CCM-ZnCl2的X射線光電子能譜 Fig.6 XPS spectra of CCM-ZnCl2 sample

2.2 不同材料對苯酚的去除效果比較

不同體系中苯酚去除效率曲線如圖7所示(其中，為體系中污染物質(zhì)量濃度與初始污染物質(zhì)量濃度的比值),體系中反應(yīng)可分為2階段,即吸附階段和降解階段。前30 min反應(yīng)為吸附階段,達(dá)到吸附解吸平衡后,可明顯看出樣品CCM-ZnCl具有最大的吸附能力,樣品CCM-KOH次之,這是因為它們具有較高比表面積和較大孔體積。當(dāng)體系中加入PMS后,反應(yīng)進(jìn)入苯酚降解階段,CCM-ZnCl/PMS體系在25 min內(nèi)苯酚的去除率為95.1%,遠(yuǎn)高于CCM/PMS (9.1%)，CCM-HPO/PMS (17.6%)和CCM-KOH/PMS (30.7%)體系(圖7(a))。用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合得到不同樣品的降解速率常數(shù),分別為0.001 3(CCM)，0.082 8(CCM-ZnCl)，0.003 6(CCM-KOH)和0.002 6 min(CCM-HPO),其中CCM-ZnCl材料的降解速率常數(shù)是未添加活性劑樣品CCM的63.7倍(圖7(b))。通過和已報道的金屬氧化物、碳材料等的催化活性比較,可發(fā)現(xiàn)新制備的CCM-ZnCl對苯酚的降解性能優(yōu)于絕大多數(shù)已報道相關(guān)材料(圖7(c))。

圖7 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品的降解效果 Fig.7 Degradation effect diagram of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH and CCM-H3PO4 samples

圖8 風(fēng)化煤基過硫酸鹽催化材料活化降解機(jī)理Fig.8 Activation and degradation mechanism ofweathered coal-based persulfate catalytic material

2.3 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系中活性物種鑒定

圖9 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系中自由基淬滅實驗結(jié)果Fig.9 Results of quenching experiment on phenoldegradation in CCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

圖10 CCM-ZnCl2/PMS體系中自由基ESR圖譜 Fig.10 ESR spectra in CCM-ZnCl2/PMS system

2.4 環(huán)境因素對CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系影響

反應(yīng)初始pH

圖11 反應(yīng)初始pH對CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系的影響效果Fig.11 Effects of initial pH value on phenol degradation inCCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

陰離子種類

2.5 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系降解路徑分析

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)對反應(yīng)中苯酚的中間產(chǎn)物進(jìn)行了測定,推測得到CCM-ZnCl活化PMS體系中苯酚的降解路徑,如圖13所示。其中,直線箭頭表示可直接生成,虛線箭頭表示需經(jīng)過幾次氧化后生成。

圖12 陰離子種類對CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系的影響效果Fig.12 Effects of inorganic anions on phenol degradation inCCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

圖13 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系可能的降解路徑Fig.13 Possible degradation pathways of phenol in CCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

3 結(jié) 論

(1)分別通過添加活性劑ZnCl,KOH和HPO成功制備了不同的風(fēng)化煤基過硫酸鹽催化材料,將其用于活化PMS降解苯酚。結(jié)果表明：添加ZnCl的催化劑(CCM-ZnCl)具備較強(qiáng)的催化活性,其反應(yīng)速率常數(shù)是未添加活性劑樣品的63.7倍。

(2)與其他材料相比,CCM-ZnCl材料具有較大的比表面積和孔體積、更小的孔徑、豐富的表面羥基及邊緣缺陷,可拉長PMS的氧氧鍵,促進(jìn)電子由苯酚轉(zhuǎn)移至活化的PMS,從而通過非自由基路徑主導(dǎo)實現(xiàn)苯酚的快速降解。