高鋰無(wú)煙煤中不同賦存態(tài)鋰同位素組成趨同特征及其機(jī)理

孫蓓蕾，孔艷磊，王國(guó)權(quán)，劉 超，IKEH Justin Tobechukwu

(1.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬由于其獨(dú)特的材料性能，在新材料、新能源、信息技術(shù)、航天航空和國(guó)防軍工等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有不可替代性。Li作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬之一，對(duì)于低碳能源技術(shù)的發(fā)展有著重要作用，商業(yè)開(kāi)采的Li主要來(lái)自于鹽湖鹵水(62%)和硬巖礦床(38%)。隨著大型煤伴生金屬礦床的發(fā)現(xiàn)，煤型鋰資源成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)。中國(guó)富鋰煤主要集中在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田、山西寧武煤田和沁水煤田。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在煤中Li的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)和富集成因等方面已經(jīng)開(kāi)展了大量的工作，并取得了一系列研究成果。Li不僅賦存于高嶺石、伊利石、綠泥石、鋰綠泥石(cookeite)、云母等硅酸鹽礦物之中，而且與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切。FINKELMAN等認(rèn)為，大多數(shù)高階煤中90%的Li賦存在黏土和云母等礦物中，而低階煤中高達(dá)50%的Li與有機(jī)質(zhì)有關(guān)。Li和Li作為L(zhǎng)i的2種穩(wěn)定同位素，其同位素豐度分別為7.52%和92.48%，2者之間存在高達(dá)16%的相對(duì)質(zhì)量差，使得它們?cè)诘刭|(zhì)過(guò)程中容易產(chǎn)生較大的同位素分餾，分餾幅度可達(dá)8%。Li具有強(qiáng)烈的流體活動(dòng)性，非常容易溶解于熱液流體，Li優(yōu)先在液體相中富集。地球上不同儲(chǔ)庫(kù)Li同位素組成差異顯著，使得Li同位素體系可被廣泛用于示蹤各種地質(zhì)過(guò)程。因此，了解煤化作用過(guò)程中Li的重新分配規(guī)律，有助于煤型鋰礦床的判識(shí)和預(yù)測(cè)。筆者以沁水煤田北部陽(yáng)泉礦區(qū)典型富鋰煤為研究對(duì)象，分析原煤和不同賦存狀態(tài)Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和同位素組成(Li)，探討煤化作用過(guò)程中Li同位素分餾特征。

1 樣品采集

陽(yáng)泉礦區(qū)位于沁水盆地東北緣(圖1)，是我國(guó)重要的無(wú)煙煤生產(chǎn)基地。含煤地層包括晚石炭世太原組和早二疊世山西組。太原組主要由炭質(zhì)泥巖、砂質(zhì)泥巖、細(xì)-中砂巖、灰?guī)r和煤組成，平均厚度120 m，主要可采煤層為15號(hào)煤，其次是8號(hào)和9號(hào)煤層。山西組主要由砂巖、粉砂巖、泥巖和煤組成，屬于典型的三角洲沉積，平均厚度46 m，主要可采煤層為3號(hào)和6號(hào)煤層。

圖1 研究區(qū)地理位置(據(jù)文獻(xiàn)[18]修改)Fig.1 Geographical location of the study area (Modified according to Reference [18])

在陽(yáng)泉礦區(qū)新景礦8號(hào)煤層工作面分層刻槽采集了14件樣品(圖2)。其中，頂板1件，為炭質(zhì)泥巖；偽頂1件，為炭質(zhì)泥巖，偶見(jiàn)黃鐵礦結(jié)核；煤分層9件；夾矸3件，為炭質(zhì)泥巖；未采集底板樣品。樣品采集遵循國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》，除頂板和夾矸外，每個(gè)煤分層樣品按照10 cm×10 cm(寬×深)采集，按照宏觀煤巖類(lèi)型劃分煤層，相同煤巖類(lèi)型按20 cm厚度采樣。XJ-8-M2采集厚度為8 cm，XJ-8-M3,XJ-8-M4和XJ-8-M6采集厚度為10 cm，其他煤分層樣品厚度均為20 cm。樣品采集后迅速裝入塑料袋以防污染和氧化。

圖2 新景礦含煤地層綜合柱狀與煤層采樣剖面Fig.2 Comprehensive stratigraphic column of coal bearingstratum and sampling section of coal seam in Xinjing Mine

2 研究方法

2.1 樣品制備

采用四分法將樣品縮分至200 g左右，手工剔除方解石脈和大塊黃鐵礦顆粒，使用瑪瑙研缽將樣品研磨至粒徑小于0.074 mm的粉末，密封裝袋，用于地球化學(xué)測(cè)試。

依據(jù)SPEAR建立的流程并進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，完成原煤樣品逐級(jí)化學(xué)提取。流程如下：① 稱(chēng)取1 g制備好的原煤樣品于離心管中，加入20 mL去離子水，常溫下在超聲波水浴鍋中超聲震蕩2 h后離心分離，加入20 mL去離子水洗滌，得到水溶態(tài)元素；② 殘留固體中加入20 mL醋酸銨(1 mol/L)溶液，常溫下超聲震蕩3 h后離心分離，用去離子水洗滌，獲得離子交換態(tài)元素；③ 向殘留固體中加入20 mL醋酸(1 mol/L)并重復(fù)第2步操作，得到碳酸鹽結(jié)合態(tài)元素；④ 向殘留固體中加入硝酸(4 mol/L)，在60 ℃下重復(fù)第2步操作，得到硫化物結(jié)合態(tài)元素；⑤ 向殘留固體中依次加入15 mL硝酸(0.02 mol/L)和5 mL過(guò)氧化氫(30%)，60 ℃下振蕩3 h，然后加入5 mL過(guò)氧化氫(30%)，再次于60 ℃下振蕩3 h，加入5 mL醋酸銨(3.2 mol/L)，常溫下振蕩3 h，用20 mL去離子水和5 mL醋酸銨(3.2 mol/L)洗滌，得到有機(jī)結(jié)合態(tài)元素；⑥ 剩余樣品中的元素為硅酸鹽結(jié)合態(tài)元素。

2.2 微量元素測(cè)試

原煤微量元素測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，儀器為Jena電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。樣品消解參考QI等的方法，具體流程如下：① 稱(chēng)取50 mg粉狀樣品放入PTFE溶樣彈中，加入0.6 mL氫氟酸和3 mL硝酸；② 將密封的溶樣彈放入電烤箱中，185 ℃加熱約24 h，待冷卻后，把溶樣彈放在電熱板上蒸干；③ 加入200 ng 的Rh作為內(nèi)標(biāo)，再加入2 mL硝酸和4 mL超純水，密封后放置在135 ℃的電烤箱中約5 h，以溶解殘留物；④ 待溶液冷卻后，稀釋1 000倍，進(jìn)行ICP-MS上機(jī)測(cè)試。

不同賦存狀態(tài)微量元素測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，測(cè)試采用Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。樣品處理流程為：① 取4 mL逐級(jí)化學(xué)提取所產(chǎn)生的溶液置于聚四氟乙烯燒杯中，在100 ℃下蒸干；② 將1 mL硝酸和0.2 mL過(guò)氧化氫的混合物加入燒杯中，105 ℃下密閉消解12 h；③ 蒸干，加4 mL的2%硝酸再次溶解殘留物；④ 消解完成后，用2%的硝酸稀釋10倍，進(jìn)行ICP-MS上機(jī)測(cè)試。

微量元素測(cè)試過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)樣品(玄武巖BIR-1，BHVO-2，BCR-2、安山巖AGV-2、流紋巖RGM-2、花崗閃長(zhǎng)巖GSP-2)作為質(zhì)量控制盲樣。測(cè)試過(guò)程中每隔3件樣品做平行樣1次，保證試驗(yàn)流程的穩(wěn)定性。ICP-MS分析的相對(duì)誤差對(duì)于大多數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10×10的微量元素都優(yōu)于±5%，對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10×10的微量元素，則優(yōu)于±10%。

2.3 Li同位素(δ7Li)測(cè)試

原煤Li同位素測(cè)試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，不同賦存狀態(tài)Li的同位素分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,測(cè)試儀器均為Nu Plasma Ⅱ 型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)。

Li分離純化詳細(xì)流程：① 依次使用10 mL的6 mol/L鹽酸和10 mL超純水淋洗樹(shù)脂，使其活化，然后用16 mL的0.28 mol/L鹽酸淋洗以轉(zhuǎn)化其介質(zhì)；② 將8 mL消解完成的樣品裝入樹(shù)脂柱，使用0.28 mol/L鹽酸淋洗，并調(diào)節(jié)流速為25～30 s一滴；③ 將第32 mL和第68 mL洗脫液分別收集到離心管中，用1 mL的2% 硝酸稀釋?zhuān)糜跈z測(cè)Li的回收率；④ 接取第33～67 mL洗脫液作為測(cè)試樣品。測(cè)試時(shí)，標(biāo)樣為BHVO-2和L-SEVC。使用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(SSB法)校正儀器誤差，進(jìn)樣順序?yàn)椋嚎瞻?→標(biāo)樣1→空白2→樣品1→空白3→標(biāo)樣2→空白4→樣品2，每2次進(jìn)樣之間用8%硝酸清洗系統(tǒng)10 min。試驗(yàn)測(cè)得標(biāo)樣L-SVES和BHVO-2的Li值分別為13.99‰和3.88‰，分析精度與國(guó)際同類(lèi)實(shí)驗(yàn)室水平相當(dāng)。

Li同位素的組成表示為

Li=[(Li/Li)/(Li/Li)-1]×1 000‰

其中，(Li/Li)和(Li/Li)分別為樣品和標(biāo)樣中的Li和Li的絕對(duì)含量比值。

2.4 煤質(zhì)分析

按照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)煤樣開(kāi)展工業(yè)分析，按照國(guó)標(biāo)GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》測(cè)試煤樣全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按照國(guó)標(biāo)GB/T 40485—2021《煤的鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率自動(dòng)測(cè)定圖像分析法》，使用配備BRICC-M煤巖分析系統(tǒng)的徠卡DMC-4500顯微鏡測(cè)定鏡質(zhì)體最大反射率(，%)。

2.5 X射線粉末衍射儀(XRD)

利用K1050X射頻等離子處理儀對(duì)煤樣進(jìn)行低溫灰化處理，灰化產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，儀器型號(hào)為Utima IV，Cu靶，電壓為40 kV、電流為80 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速度10 °/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤質(zhì)特征

測(cè)試結(jié)果顯示，煤樣灰分為6.28%～46.90%，均值21.30%；水分為0.63%～1.18%，均值0.94%；揮發(fā)分為8.99%～20.80%，均值12.4%；全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.42%～1.37%，均值0.91%。鏡質(zhì)體最大反射率為2.28%～2.72%，均值2.50%(表1)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15224.1—2018《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第1部分：灰分》和GB/T 15224.2—2010《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第2部分：硫分》，以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11760—2018《Classification of coals》，新景煤為低硫中灰無(wú)煙煤。

表1 煤樣基本性質(zhì)與Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果

3.2 Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和賦存狀態(tài)

煤樣中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.7～313.0 μg/g，平均138.04 μg/g，遠(yuǎn)高于世界硬煤(14 μg/g)和中國(guó)煤(31.8 μg/g)；夾矸樣Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為177～369 μg/g，均值302 μg/g；頂板樣Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為117，111 μg/g。煤層中Li平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為169.8 μg/g，這與我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的其他富鋰煤中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近。

從剖面上看(圖3)，煤樣中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從頂至底先增加后減少，在煤層中上部2層夾矸之間的分層(XJ-8-M3,XJ-8-M4和XJ-8-M5)達(dá)到最大值；夾矸中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于煤樣中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 新景礦8號(hào)煤層Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)剖面分布Fig.3 Vertical variations of the mass fraction of Li in XJ-8 coal

圖4 煤樣中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)與灰的相關(guān)性Fig.4 Correlation between the mass fraction of Li and ash yield

選取3件Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的煤樣(XJ-8-M3，281 μg/g；XJ-8-M4，313 μg/g；XJ-8-M5，285 μg/g)進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)。結(jié)果表明：硅酸鹽結(jié)合態(tài)中Li元素占總量的94.35%～96.17%；有機(jī)結(jié)合態(tài)Li占2.39%～2.87%；硫化物結(jié)合態(tài)Li占0.76%～1.79%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Li占總量的0.30%～0.59%；其他結(jié)合態(tài)Li占比低于0.30%(表2)。由此可見(jiàn)，Li主要賦存于硅酸鹽礦物中。

煤樣低溫灰化產(chǎn)物XRD分析結(jié)果表明：煤樣主要礦物為高嶺石，含有少量黃鐵礦、磷鍶鋁石，XJ-8-M5樣品中還有磷灰石的存在(圖5)。因此，可認(rèn)為高嶺石是本文煤樣Li的主要載體。

表2 煤樣中不同賦存狀態(tài)Li的占比

3.3 Li同位素

地球系統(tǒng)自然儲(chǔ)庫(kù)中Li同位素組成如圖6所示。例如，上地殼Li值為0 ～+4‰；煤和干酪根的Li值為-42‰～0；地下水中Li值為-2‰～29‰；海水Li值為31‰左右；河流Li值為16‰～36‰；法國(guó)Maffic中部的泥炭Li值為-11‰～0。

新景煤樣、硅酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Li同位素組成見(jiàn)表3。原煤Li值為-2.33‰～-1.78‰，均值-2.13‰，這與HARKNESS等報(bào)道的美國(guó)Illinois煤的Li同位素組成一致。

TEICHERT等認(rèn)為，隨著干酪根成熟度的增大，Li同位素組成變重。然而，新景礦煤樣同位素組成明顯輕于內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田官板烏素6號(hào)煤的同位素組成(Li=6.03‰～8.94‰)。新景礦煤樣鏡質(zhì)體最大反射率(=2.50%)大于官板烏素6號(hào)煤鏡質(zhì)體最大反射率(=0.59%)，兩者Li同位素組成差異顯著，這與TEICHERT等所提出的規(guī)律不符。TEICHERT等還發(fā)現(xiàn)未成熟干酪根(=0.5%～1.3%)Li同位素組成輕于其他陸殼物質(zhì)Li同位素組成。所以，在TEICHERT等的研究中，還指出官板烏素6號(hào)煤重的Li的同位素組成，是由于Li賦存主要受硅酸鹽礦物控制。

然而，新景礦8號(hào)煤樣中Li主要賦存在高嶺石中，還是不能解釋新景礦8號(hào)煤Li的同位素組成輕于官板烏素6號(hào)煤。研究認(rèn)為，這種現(xiàn)象可能起源于煤變質(zhì)升溫過(guò)程中的水巖相互作用。溫度是水巖反應(yīng)過(guò)程中影響Li同位素分餾的主要因素。在低溫(<150 ℃)時(shí)，Li從溶液進(jìn)入次生礦物中，而在高溫(>200 ℃)環(huán)境下，Li從巖石中萃取出來(lái)，同時(shí)發(fā)生Li同位素的分餾，重的Li更容易從礦物中脫除。根據(jù)BARKER和PAWLEWICZ建立的最大溫度與鏡質(zhì)組反射率之間的關(guān)系式ln=0007 8-12，新景礦8號(hào)煤層地質(zhì)歷史中最大受熱溫度為271 ℃，而官板烏素6號(hào)煤層最大受熱溫度僅為88 ℃。因此，高溫煤化作用環(huán)境中Li從新景煤中萃取出來(lái)，導(dǎo)致煤樣Li同位素組成變輕，而官板烏素6號(hào)煤中Li同位素沒(méi)有發(fā)生明顯分餾。

圖5 煤樣(低溫灰化)XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of coal samples (low temperature ashing)

圖6 自然儲(chǔ)庫(kù)中Li同位素的分布(據(jù)文獻(xiàn)[31-32]修改)Fig.6 Lithium isotopic compositions in natural reservoirs(Modified according to Reference[31-32])

表3 煤樣不同賦存狀態(tài)Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)和同位素組成

測(cè)試結(jié)果(表3)表明，硅酸鹽結(jié)合態(tài)Li值變化于-1.63‰～-0.76‰，均值-1.15‰；有機(jī)結(jié)合態(tài)Li值-2.26‰～-0.79‰，均值-1.53‰。由此可見(jiàn)，硅酸鹽結(jié)合態(tài)Li同位素組成與原煤或有機(jī)結(jié)合態(tài)Li同位素組成相近，低于上地殼Li值(0～+4‰)。本文有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)中Li同位素組成相近，這是由于成煤后期煤化作用導(dǎo)致了Li賦存狀態(tài)的重新分配和Li同位素的分餾。

煤和干酪根的Li值為-42‰～0，與其他陸殼物質(zhì)相比，有機(jī)質(zhì)具有較輕的Li同位素組成。在煤化作用過(guò)程中，煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)上的Li優(yōu)先釋放到孔隙流體中，致使高階煤有機(jī)結(jié)合態(tài)Li值增大。新景8號(hào)煤層屬于高階煤，煤變質(zhì)作用導(dǎo)致輕的Li從有機(jī)結(jié)構(gòu)脫除，進(jìn)入孔隙流體。這些溶解在孔隙流體中的Li很容易吸附在高嶺石表面或者是進(jìn)入礦物晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)合態(tài)Li同位素組成變輕。

Li同位素的動(dòng)力學(xué)分餾(擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程)在各種自然樣品中廣泛存在，而且Li元素的擴(kuò)散是在礦物中持續(xù)進(jìn)行的過(guò)程，只要存在同位素或元素的濃度梯度，就會(huì)產(chǎn)生凈通量。但Li同位素動(dòng)力學(xué)分餾信號(hào)在快速冷卻的體系中才可以保存，否則會(huì)隨著時(shí)間的推移而趨于平衡。因此，在煤化作用過(guò)程中，不同賦存狀態(tài)的Li元素同時(shí)發(fā)生擴(kuò)散，并在長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境下逐漸達(dá)到動(dòng)力學(xué)分餾平衡，使得煤樣中的不同賦存態(tài)Li同位素組成趨于相同。

4 結(jié) 論

(1)新景礦8號(hào)煤層中Li的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為169.8 μg/g，遠(yuǎn)高于世界煤和中國(guó)煤的平均值，屬于典型的高鋰煤。

(2)新景礦8號(hào)煤層中Li主要賦存于高嶺石等硅酸鹽礦物中，有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)次之。

(3)煤樣Li同位素組成(Li=-2.13‰)不但受硅酸鹽礦物中Li的控制，還受煤化作用過(guò)程中水巖反應(yīng)的影響。

(4)煤樣、有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)中Li值相近，這種趨同現(xiàn)象是煤化作用過(guò)程中Li元素的擴(kuò)散效應(yīng)和Li賦存狀態(tài)的變化而導(dǎo)致的。

感謝中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室漆亮研究員和中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱振利教授在微量元素和Li同位素測(cè)試過(guò)程中提供的幫助。