退火溫度對電沉積FeNi納米線陣列結(jié)構(gòu)及磁性能的關(guān)聯(lián)性研究*

陳 哲，康樹杰，朱乾科，張克維

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原科技大學(xué) 磁電功能材料及應(yīng)用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引 言

磁性納米線陣列由于具有相互獨(dú)立并垂直于基層獨(dú)特的有序結(jié)構(gòu)，在磁性儲(chǔ)存、場發(fā)射器件、傳感器、自旋電子學(xué)、磁性記錄器件以及催化器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。FeNi納米線因具有高磁導(dǎo)率和磁各項(xiàng)異性逐漸引起了廣大研究者的興趣。一般制備FeNi納米線的常用方法有模板輔助電沉積法[4]、水熱合成法[5]、磁控濺射法[6]、分子束外延法[7]和溶膠凝膠法[8]等。但是，采用有序多孔的陽極氧化鋁(AAO)模板制備磁性納米線是目前最常用的方法之一，該方法具有操作簡單、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，同時(shí)可以根據(jù)AAO孔道的大小來調(diào)控納米線的形貌和幾何特征，具有可調(diào)節(jié)的磁學(xué)性能和電輸運(yùn)性能。電化學(xué)沉積制備過程中電流密度、時(shí)間、溶液pH、溫度、電鍍方式(例如交流、直流、脈沖法等)對納米線的磁性能也起到了決定性的作用[11-13]。最近，A.Ramazani等[14]采用FORC測量法發(fā)現(xiàn)改變FeNi磁納米線的直徑和長度可以調(diào)控納米線的磁疇轉(zhuǎn)變狀態(tài)，揭示了單根納米線之間的靜磁相互作用機(jī)制。M.Almasi Kashi等[15]研究了連續(xù)交流電沉積以及脈沖特征對FexNi1-x陣列的微觀結(jié)構(gòu)和磁性的影響。結(jié)果表明，Ni含量可以改變bcc相(110)和(111)的析出先后順序。劉人[16]研究了電沉積過程中磁場對非晶態(tài)Co-Fe-B納米線陣列磁各向異性的影響。結(jié)果表明，隨著外加磁場的增加，Co-Fe-B納米線陣列的易磁化方向從平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)到平面外并提出了一種基于外加磁場引起的原子短程有序性變化的機(jī)制來解釋這種獨(dú)特的各向異性變換。眾所周知，納米線的磁性能與其結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的納米線表現(xiàn)出零磁晶各向異性，通過適度的熱處理，調(diào)控納米晶在非晶態(tài)基體中的分布密度和尺寸來滿足不同領(lǐng)域的使用需求[17]。

在本文中，我們采用陽極氧化鋁(AAO)模板輔助電沉積法制備了非晶態(tài)FeNi納米線陣列。經(jīng)過真空熱處理將非晶相演變?yōu)榧兙啵敿?xì)研究了磁各向異性與納米晶結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。研究的目的是通過這種制備方法來滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域和器件對納米線的要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 FeNi納米線的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

FeNi磁性納米線制備所需要的化學(xué)試劑是由0.35 mol/L六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、0.01 mol/L 七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.4 mol/L 硼酸 H3BO3、0.07 mol/L檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、0.01 mol/L 二甲基胺硼烷(BH3NH(CH3)2)、0.13 mol/L甘氨酸(C2H5NO2)和0.01 mol/L鈉糖精(C7H4NNaO3S·2H2O)組成，配置溶液所需的去離子水均由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 FeNi納米線的制備

首先將Whatman氧化鋁AAO模板一側(cè)進(jìn)行噴金濺射處理，濺射的電流為10mA，濺射時(shí)間為2 min，一共濺射6次，確保模板表面一側(cè)被Au層所覆蓋。濺射完成后采用導(dǎo)電筆進(jìn)行導(dǎo)電測試，然后連接導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行絕緣處理。然后采用磁力攪拌器室溫下配置電鍍?nèi)芤?，在配置溶液過程中，需觀察溶液溶解均勻后再添加下一個(gè)試劑成分。電化學(xué)沉積所采用的參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為AAO模版，鉑電極為對電極。在電化學(xué)沉積過程中，采用的電流密度為5 mA/cm2，電鍍2 h。電鍍結(jié)束后采用濃度為5 moL/L的NaOH溶液進(jìn)行溶解AAO模版，溶解過程中需要將NaOH溶液水浴加熱到70℃,溶解過程中不斷搖晃，確保Al2O3完全溶解，最后采用無水乙醇溶劑進(jìn)行不斷清洗，最終制得FeNi磁性納米線。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 電化學(xué)沉積制備FeNi納米線流程圖

1.2 樣品的性能及表征

納米線的熱處理過程采用快速升溫退火爐(ChengYi CHY-1100)進(jìn)行。納米線的形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN-VEGA3)進(jìn)行表征。納米線的結(jié)構(gòu)、成分和物相采用(TEM, TF20, JEOL 2100F)透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，在測試過程中需將納米線在乙醇溶液中充分超聲處理，用針管將混合溶液滴在銅膜碳網(wǎng)，待其烘干后進(jìn)行測試。采用X射線衍射分析儀(XRD, D8 ADVANCE A25)對納米線的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM, Versalab)測試納米線陣列的室溫磁性能，外加磁場方向?yàn)榇怪?或平行)于AAO模板的方向，測定磁滯回線，并計(jì)算其矯頑力和剩磁比。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及成分分析

圖2為AAO膜板正面及背面形貌圖。從圖2(a)可以看出，經(jīng)過6次濺射噴金處理，表明已經(jīng)形成了一層致密的Au層，幾乎看不到任何孔道，其目的是為了在電化學(xué)沉積過程中有更好的導(dǎo)電性，有利于納米線陣列的生長。圖2(b)為AAO模板正面的孔徑形貌圖，為了更直觀的統(tǒng)計(jì)孔徑的大小分布，我們采用柱狀圖對孔道進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明AAO模板中孔徑分布符合正態(tài)分布，平均直徑大小約為200 nm左右。

圖2 (a)AAO膜背面噴金濺射形貌圖，(b)AAO膜正面孔道形貌圖及孔徑分布情況圖

圖3是在掃描電子顯微鏡下觀察到的FeNi納米線陣列形貌圖，通過高濃度NaOH溶液加熱溶解掉氧化鋁之后，從圖3(a)和(b)中可以觀察到電化學(xué)沉積制備生長出的FeNi納米線尺寸均勻，分布致密，排列具有規(guī)律性。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)納米線在生長過程中沒有連接成膜，說明在電沉積過程中只有在原子基本在孔道中堆積。圖3(c)中可以看到納米線表面光滑，沒有殘余的溶解雜質(zhì)，有利于提高納米線之間的磁交換耦合作用。圖3(d)中標(biāo)出了單根納米線的長度，約為13.1 μm,根據(jù)孔道直徑，我們計(jì)算出長徑比約為65.5，表明可以通過控制AAO模板的孔徑和厚度，制備出長徑比可控的FeNi納米線。

圖3 FeNi納米線陣列SEM圖

為了進(jìn)一步確定納米線中磁性元素的占比，通過EDS進(jìn)行了成分分析。圖4給出了FeNi納米線的選區(qū)EDS元素分布圖譜。從圖4中可以看出納米線中Fe和Ni元素的分布比較均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚行為。B元素由于屬于輕質(zhì)元素，因此無法具體測試出其含量占比。從表1可以得知納米線中Fe元素質(zhì)量占比約為19.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ni元素質(zhì)量占比約為80.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖4 制備態(tài)FeNi納米線EDS圖譜

表1 FeNi納米線各個(gè)元素質(zhì)量比

2.2 FeNi納米線結(jié)構(gòu)分析

圖5是制備態(tài)FeNi納米線熱處理之后的XRD圖譜。從圖中可以看出，制備態(tài)的納米線XRD圖譜呈現(xiàn)漫散射峰，屬于非晶的短程有序，長程無序的非晶結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步分析在熱處理之后，納米線的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，我們采用快速升溫退火爐，選用升溫速率為50 K/min，保溫30 min，分別在573和873 K條件下進(jìn)行退火處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過熱處理在納米線的非晶基體中析出γ(Fe,Ni)相，其中衍射角2θ為43.49°，50.67°和74.53°處的特征峰分別對應(yīng)γ(Fe,Ni)相的(111)、(200)、(220)晶面。由XRD圖譜可知，除了γ(Fe,Ni)相的特征峰無其他雜質(zhì)峰，表明納米線主要由Fe、Ni元素組成，純度較高。隨著退火溫度的升高，γ(Fe,Ni)相衍射峰逐漸變強(qiáng)，根據(jù)布拉格衍射方程可知，納米線中晶粒尺寸在不斷增大。由于非晶屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在退火過程中原子吸收能量不斷遷移，重排，析出納米晶。圖6給出了納米線在不同退火溫度下的選區(qū)衍射圖譜。從圖譜中可以看出，在制備態(tài)納米線呈現(xiàn)衍射光暈，當(dāng)退火溫度為573 K時(shí)，呈現(xiàn)明顯的同心衍射環(huán)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至873 K，衍射環(huán)基本消失，呈現(xiàn)明顯的衍射斑點(diǎn)，其結(jié)果與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖5 制備態(tài)和退火后FeNi納米線XRD圖譜

圖6 不同退火條件下納米線的選區(qū)衍射圖譜

2.3 FeNi納米線磁性能分析

圖7是在E-T和脈沖電鍍條件下制備納米線的磁滯回線圖譜。其中圖7(a)和(c)表示外加磁場方向與納米線陣列軸向平行的磁滯回線，圖7(b)和(d)表示外加磁場方向垂直于納米線陣列軸向的磁滯回線。對于E-T法和脈沖法，非晶態(tài)下納米線的易磁化方向?yàn)榇艌銎叫杏诩{米線方向，根據(jù)有效各項(xiàng)異性能公式：

圖7 不同電鍍法制備FeNi納米線的磁滯回線

Ms代表飽和磁化強(qiáng)度，πMs2代表退磁能，3PπMs2代表納米線間的磁彈耦合能，K1代表磁晶各項(xiàng)異性能[18-19]。在非晶態(tài)納米線中，整個(gè)磁化過程主要是由形狀各項(xiàng)異性能和磁彈耦合能所決定的，因?yàn)樵诜蔷Ш辖鹬袥]有晶粒的析出，因此磁晶各向異性能可以忽略不計(jì)。通常，根據(jù)退磁能最低原理，納米線的磁矩方向往往與平行于納米線長軸方向[20]。同時(shí)，由于納米線間存在強(qiáng)烈的磁交換耦合作用[21]，導(dǎo)致易磁化方向沿著納米線長軸方向。當(dāng)納米線經(jīng)退火處理后，在非晶基體中析出了大量的納米晶結(jié)構(gòu)，在FeNi納米線中析出了大量的γ(Fe,Ni)相結(jié)構(gòu)，從XRD圖譜中我們也發(fā)現(xiàn)納米晶是朝著(111)晶面方向生長，盡管單根納米線之間會(huì)存在磁交換耦合作用降低磁晶各向異性能，但是納米線中所存在的磁晶各向異性能占主導(dǎo)地位。從磁滯回線中我們也可以間接推測，納米線中晶粒的生長方向是垂直于磁場方向。

圖8給出了FeNi納米線矯頑力Hc隨退火溫度的變化規(guī)律。矯頑力是一種組織敏感參數(shù)，可能受晶粒尺寸的大小、分布、元素組成以及電沉積條件等因素的影響。從圖中可以看出，在非晶態(tài)下，外磁場平行于納米線時(shí)的矯頑力要大于垂直于納米線時(shí)的矯頑力。因此，此時(shí)矯頑力的大小主要是受形狀各向異性的影響，在電沉積過程中，磁性顆粒的堆垛方式是沿著AAO模版底部內(nèi)壁層層生長。隨著退火溫度的升高，整體矯頑力呈下降趨勢。退火處理可以通過消除納米線之間的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)而降低矯頑力的大小。同時(shí)由于納米晶的析出提高了晶粒之間的磁交換耦合作用，降低了磁晶各向異性，因此矯頑力有明顯下降。隨著退火溫度的繼續(xù)升高，晶粒沿著長軸方向不斷長大，而在垂直于納米線方向由于AAO模版孔徑的限制導(dǎo)致納米晶無法過度生長。根據(jù)Herzer理論可知，矯頑力的大小與晶粒尺寸D的六次方成正比，因此在退火溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，由于晶粒尺寸在長軸方向的過度生長導(dǎo)致H∥方向矯頑力又略微有所增加，而在H⊥方向矯頑力基本仍然保持下降趨勢。圖9給出了納米線的剩磁比(Br/Bs)隨退火溫度的變化趨勢。從圖中可以看出，剩磁比的變化規(guī)律與矯頑力基本呈現(xiàn)一致的趨勢，這主要還是由于形狀各向異性、應(yīng)力各向異性以及磁晶各向異性之間相互競爭產(chǎn)生的結(jié)果，納米線的Br/Bs遠(yuǎn)小于1可以看出納米線之間存在較為強(qiáng)烈的磁相互作用。

圖8 FeNi基納米線退火后矯頑力的變化規(guī)律

圖9 FeNi納米線退火后剩磁比(Br/Bs)的變化規(guī)律

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)沉積法，通過AAO模板輔助制備出尺寸均勻、表面光滑的FeNi非晶磁性納米線，研究了退火溫度對FeNi納米線微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，得到的主要結(jié)論如下：

(1)通過SEM和EDS分析，制備的納米線中Fe元素質(zhì)量占比約為19.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ni元素質(zhì)量占比約為80.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且元素分布均勻，長徑比約為65.5。

(2)XRD和TEM結(jié)果分析表明，制備態(tài)的納米線表現(xiàn)為純非晶結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度的升高，非晶基體中伴隨著γ(Fe,Ni)相晶粒的長大，且晶粒的生長具有明顯的(111)擇優(yōu)取向。

(3)VSM磁性測量結(jié)果表明，對于E-T法和脈沖法制備的非晶態(tài)納米線的易磁化軸方向?yàn)槠叫杏诩{米線，隨著納米晶γ(Fe,Ni)相的析出，納米線的易磁化方向轉(zhuǎn)為垂直于納米線。