基于PBA-ETO 長(zhǎng)磷光延時(shí)的紫外/可見高對(duì)比度探測(cè)*

任朝陽(yáng) ，陳埇稷 ，袁玉芬 ，項(xiàng)文斌

(1.東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.陸軍裝備部駐無錫地區(qū)軍代室，江蘇 無錫 214000)

紫外探測(cè)技術(shù)是繼紅外探測(cè)和激光探測(cè)技術(shù)之后發(fā)展起來的又一項(xiàng)光電探測(cè)技術(shù)，由于太陽(yáng)光中的短波段紫外輻射易被大氣中臭氧吸收，地表附近的紫外信號(hào)較為微弱，尤其是波長(zhǎng)低于280 nm 的日盲波段，這就意味著利用這一波段進(jìn)行探測(cè)可以有效避免太陽(yáng)光背景的影響，從而保證極高的信噪比，提高探測(cè)的精度[1]。紫外探測(cè)在國(guó)防領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用，在國(guó)防領(lǐng)域，導(dǎo)彈與飛機(jī)高速飛行時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)噴出的高溫火焰會(huì)輻射出紫外光，可以通過紫外光電檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行探測(cè)，以確保飛機(jī)飛行的安全；在民用領(lǐng)域，紫外日盲探測(cè)技術(shù)主要應(yīng)用于電暈放電檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、指紋檢測(cè)等。

早在上世紀(jì)50 年代，人們就開始了對(duì)紫外探測(cè)技術(shù)的研究，迄今為止，共有三種不同的探測(cè)方式。第一種是采用寬禁帶半導(dǎo)體材料(TiO2、ZnO、SiC、AlGaN)制作的光電探測(cè)器[2－3]，例如基于AlGaN 的MSM、PIN 結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)能量高于帶隙的光子入射才可以產(chǎn)生光電流，有效減少了寬波段截止濾色片的使用。隨著納米材料和石墨烯等材料的興起，許多研究將這些新材料與寬禁帶半導(dǎo)體結(jié)合使用，以達(dá)到紫外增強(qiáng)的目的[4－5]。基于電荷耦合器件的CCD應(yīng)用于探測(cè)成像已有相當(dāng)成熟的技術(shù)，但是其表面原位摻雜多晶硅電極對(duì)紫外不斷的吸收限制了其應(yīng)用，背照式CCD 的出現(xiàn)有效改變了這一限制，起到了日盲波段探測(cè)增強(qiáng)的作用[6－8]。

第二種是通過熒光材料進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，將紫外信號(hào)的檢測(cè)轉(zhuǎn)化為可見信號(hào)的探測(cè)[9]，利用現(xiàn)有的CCD 進(jìn)行成像，從而解決了CCD 在紫外波段響應(yīng)度低的問題，目前常用的熒光材料有Lumogen，水楊酸鈉和四苯基一丁二烯等，但是當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間暴露在紫外光下，這些熒光材料會(huì)發(fā)生性能退化，為了隔絕環(huán)境中的水汽和氧氣，還需要在表面額外鍍一層透明保護(hù)膜，透明保護(hù)膜本身會(huì)對(duì)紫外光有一定的額外吸收，導(dǎo)致感光效率或者說紫外探測(cè)效率降低。

以上兩種方法僅僅對(duì)紫外信號(hào)進(jìn)行成像，第三種方法則是同時(shí)實(shí)現(xiàn)紫外/可見全景式探測(cè)，這種方式的優(yōu)勢(shì)在于可以凸顯出紫外信號(hào)在可見光背景下的相對(duì)位置，在電暈檢測(cè)等諸多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。采用這種方式的主要類型有單光路分離成像[10]和雙光路成像[11]，其中單光路分離成像是把兩種半導(dǎo)體材料通過金屬鍵合工藝互連后置于同一光路上，容易發(fā)生離焦現(xiàn)象；雙光路成像可以同時(shí)兼顧兩個(gè)波段，但是需要消耗較多的成像器件，伴隨而來的則是系統(tǒng)復(fù)雜度的提高。

長(zhǎng)余暉發(fā)光材料(LPL)，在激發(fā)光源撤去后，發(fā)射會(huì)持續(xù)一段時(shí)間[12]。在過去的幾十年里，長(zhǎng)余暉材料被廣泛應(yīng)用于傳感、防偽、軍用等諸多領(lǐng)域。其基本原理依然是上面提到的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換。2018 年潘梅等人提出了一種基于D－π－A 型配體的金屬－有機(jī)超分子盒[13]，可以實(shí)現(xiàn)從紫外到可見的多波長(zhǎng)段觸發(fā)，但是對(duì)于單純紫外信號(hào)的探測(cè)，存在過多的干擾；同年，南京工業(yè)大學(xué)IAM 團(tuán)隊(duì)黃維院士和安眾福教授課題組通過三聚氰胺與芳香羧酸化合物在水溶液中自組裝形成超分子框架結(jié)構(gòu)，在室溫條件下獲得兼具長(zhǎng)壽命和高效率的有機(jī)長(zhǎng)余輝材料，其發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)1.91 s，磷光量子產(chǎn)率高達(dá)24.3%[14]，但是其磷光波長(zhǎng)為400 nm 左右，與常見CCD 探測(cè)器的最佳響應(yīng)波長(zhǎng)區(qū)間不太匹配，致使響應(yīng)度較低；苯硼酸及其衍生物因較長(zhǎng)的室溫磷光(Room Temperature Phosphorescence，RTP)壽命，是壽命最長(zhǎng)的單組分小分子化合物之一[15]，分子間通過氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，容易形成晶體，非常適合用作防偽材料。本文正是基于乙氧基苯硼酸(Ethoxyphenylboronic acid，PBA-ETO)良好的發(fā)光和長(zhǎng)磷光延時(shí)特性，實(shí)現(xiàn)紫外信號(hào)的探測(cè)，通過斬波片的切換，將紫外/可見信號(hào)分離，基于長(zhǎng)延時(shí)特性，提高了紫外信號(hào)在環(huán)境中的對(duì)比度，且利用后期簡(jiǎn)單的圖片處理方法，實(shí)現(xiàn)紫外/可見信號(hào)的融合，達(dá)到了目標(biāo)探測(cè)與定位的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料與器件

化學(xué)試劑:PBA-ETO、去離子水、丙酮(99%)、乙醇(99%)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量即相對(duì)分子質(zhì)量130 萬，分子量的大小影響了表面的平整度)，其中苯硼酸及其衍生物購(gòu)買于蘇州蘇凱路化學(xué)有限公司，其他的試劑均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。

電子元器件及光學(xué)器件:PIN 光電二極管(北京敏光科技有限公司)、DSi200 紫外增強(qiáng)型光電探測(cè)器(北京卓立漢光儀器有限公司)、光學(xué)斬波器MC2000B(THORLABS)、MV－GED32C/M－T(邁德威視科技有限公司)、100 mm 石英透鏡兩片，50 mm石英和普通透鏡各一片(大恒光電)、GDS9096(固緯)、光開關(guān)EE－SX670(歐姆龍)、變焦鏡頭模組(邁德威視)

2 系統(tǒng)總體方案設(shè)計(jì)

如圖1 所示，整個(gè)系統(tǒng)由成像光學(xué)系統(tǒng)、外部觸發(fā)模塊、金屬微孔陣列儲(chǔ)能子系統(tǒng)和后期圖像處理模塊四部分組成，系統(tǒng)的最終目的是通過斬波片的轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)空間信號(hào)在時(shí)間上的分離，并通過圖像處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的融合。通過對(duì)光開關(guān)信號(hào)的采集，經(jīng)過單片機(jī)處理之后，實(shí)現(xiàn)工業(yè)相機(jī)的外部觸發(fā)工作，從而實(shí)現(xiàn)信號(hào)分離，具體過程如下:紫外可見信號(hào)分別經(jīng)過圖形化的標(biāo)記成像到光屏上，光屏上的信號(hào)經(jīng)過兩個(gè)透鏡組聚焦成像到具有微孔陣列的儲(chǔ)能片上，斬波片所在的平面位于組合透鏡的焦平面上，目的是斬波片通光和遮光兩個(gè)過程切換得更加迅速，當(dāng)斬波片處于通光狀態(tài)下時(shí)，紫外/可見信號(hào)打在玻璃片上，但是因?yàn)樽贤庑盘?hào)的強(qiáng)度相對(duì)較弱，湮沒在可見信號(hào)中；當(dāng)斬波器處于遮光狀態(tài)下時(shí)，由于我們所利用的磷光材料具有室溫長(zhǎng)磷光延時(shí)特性，可見信號(hào)瞬間截止，紫外信號(hào)轉(zhuǎn)化為可見信號(hào)被探測(cè)器探測(cè)，因?yàn)榭梢娦盘?hào)截止的速度較快，紫外信號(hào)對(duì)應(yīng)的上轉(zhuǎn)換信號(hào)尚存在殘余(紫外激發(fā)區(qū)域)，因此紫外對(duì)比度得到增強(qiáng)，將分離出的紫外信號(hào)和可見信號(hào)進(jìn)行重新融合，實(shí)現(xiàn)了紫外信號(hào)的探測(cè)和位置標(biāo)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 吸收與磷光

基于磷光材料利用波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換方法進(jìn)行紫外探測(cè)的關(guān)鍵是所使用材料僅僅對(duì)紫外波段有較強(qiáng)的吸收，并且當(dāng)紫外光撤去之后，存在較長(zhǎng)的磷光延時(shí)。通過對(duì)不同有機(jī)磷光材料進(jìn)行分析和測(cè)試，最終發(fā)現(xiàn)PBA-ETO 具有較好的紫外探測(cè)潛質(zhì)。以PBAETO 玻璃片樣本的制作為例，將2 cm×2 cm 的玻璃片經(jīng)過潔凈處理后(分別用去離子水、丙酮、乙醇做超聲處理)，除去表面的油污和其他雜質(zhì)，接著采用紫外臭氧處理的方法，使得玻璃表面富羥基化，增大水分子的接觸角，目的在于樣品溶于乙醇后，滴在玻璃片表面后均勻散開，干燥后形成均勻的表面結(jié)晶。取100 μL 的PBA-ETO 乙醇溶液(PBA-ETO 在乙醇中有很高的溶解度)，緩慢滴在玻璃片上，在室溫下等其自然風(fēng)干即可。

如圖2 所示，通過吸收曲線可以看出PBA-ETO在紫外波段對(duì)應(yīng)的吸收峰分別為273 nm 和280 nm，并且在可見波段吸收系數(shù)低于0.1，在關(guān)注吸收特性的同時(shí)，磷光峰位是否接近CCD 的響應(yīng)敏感波長(zhǎng)也是影響最終探測(cè)的重要因素。測(cè)量結(jié)果顯示，苯硼酸及其衍生物在溶液中不表現(xiàn)磷光現(xiàn)象，這是因?yàn)樵谌芤豪锩娣肿拥恼駝?dòng)自由度增加所導(dǎo)致的，且將溶液蒸發(fā)干后，磷光現(xiàn)象又重新顯現(xiàn)，整個(gè)過程具有可逆性，這為防偽提供了契機(jī)。通過查看工業(yè)相機(jī)的CCD 光譜響應(yīng)特性曲線，可以發(fā)現(xiàn)CCD 的峰值響應(yīng)在600 nm 處。利用發(fā)光中心波長(zhǎng)為275 nm，半高寬約為10 nm 的紫外LED 作為光源，在紫外光源剛好關(guān)閉的時(shí)候進(jìn)行測(cè)量，樣品的磷光測(cè)試通過光學(xué)多通道分析儀(Optical Multichannel Analyzer，OMA)進(jìn)行光譜分析，測(cè)量結(jié)果如圖2 右側(cè)曲線所示，PBA-ETO 在456 nm 和488 nm 處存在兩個(gè)磷光峰位，488 nm 磷光峰位對(duì)應(yīng)的CCD 光譜響應(yīng)大于70%(見MVGED32C/M－T 說明書)，實(shí)際觀察到的磷光現(xiàn)象如圖2 里面的小插圖，實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為藍(lán)綠色。

圖2 PBA-ETO 吸收與磷光光譜

3.2 磷光壽命

整個(gè)探測(cè)系統(tǒng)的核心在于波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換和磷光材料的延時(shí)，對(duì)于MV－GED32C/M－T 工業(yè)相機(jī)而言，外觸發(fā)信號(hào)的穩(wěn)態(tài)持續(xù)時(shí)長(zhǎng)至少為500 μs，如果磷光延時(shí)低于這個(gè)時(shí)間閾值，觸發(fā)將變得沒有意義。磷光壽命的測(cè)量基于DSi200 紫外增強(qiáng)型光電探測(cè)器，其本質(zhì)是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)，通過上拉電阻測(cè)得電壓信號(hào)，電壓與光強(qiáng)具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，紫外LED斷開的那一瞬間，光電壓為160 mV，通常而言光電探測(cè)器不具備這么大的增益，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是整個(gè)模塊內(nèi)置跨導(dǎo)放大器。如圖3 所示，磷光強(qiáng)度按照單指數(shù)規(guī)律衰減，當(dāng)其強(qiáng)度下降為初始強(qiáng)度的1/e 時(shí)，經(jīng)歷的時(shí)長(zhǎng)為2.62 s，按照壽命的定義，即PBA-ETO 的磷光壽命為2.62 s，因?yàn)镻BA-ETO 具有兩個(gè)磷光峰位，且磷光光譜具有較寬的光譜覆蓋，所以壽命是一個(gè)平均化的結(jié)果。對(duì)于磷光強(qiáng)度可以通過V－t曲線從t0初始時(shí)刻到t1/e時(shí)刻的平均光電壓進(jìn)行量化，經(jīng)計(jì)算平均光電壓約為104 mV。

圖3 PBA-ETO 磷光壽命測(cè)量曲線

3.3 金屬微孔陣列結(jié)構(gòu)與成像

在確定PBA-ETO 作為探測(cè)材料之后，經(jīng)過不斷嘗試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PBA-ETO 質(zhì)量為0.075 g，乙醇(99%)和PVP 乙醇溶液(5%)按照體積比例為1 ∶1 的情況混合，滴加100 μL 在2 cm×2 cm 的石英玻璃片上，等待自然風(fēng)干，形成如圖4(a)所示結(jié)構(gòu)，結(jié)晶表面的粗糙度相對(duì)較低，當(dāng)工業(yè)相機(jī)在外觸發(fā)工作模式下時(shí)，圖5(a)為紫外和可見的混合結(jié)果，可見信號(hào)用圓形光闌標(biāo)記，紫外信號(hào)用SEU 進(jìn)行標(biāo)記，從圖中可以看出紫外信號(hào)相對(duì)較弱，已被可見信號(hào)完全湮沒；當(dāng)斬波器轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，由通光切換到閉光的一瞬間，工業(yè)相機(jī)抓拍到的結(jié)果如圖5(b)所示，因?yàn)榭梢姽鈱?duì)磷光材料沒有激發(fā)，且切換的瞬間信號(hào)截止，但磷光材料因?yàn)樽贤饧ぐl(fā)且存在磷光延時(shí)的原因被探測(cè)器采集，SEU 有模糊的輪廓，為了觀察其成像效果細(xì)節(jié)，將圖5(b)進(jìn)行局部放大，得到如圖5(c)所示的結(jié)果，可以看出，SEU 的成像效果并不理想，原因在于磷光發(fā)射角度的隨機(jī)性和玻璃自身存在波導(dǎo)效應(yīng)，光沿著縱向傳播存在串?dāng)_[16]。

圖4 儲(chǔ)能片結(jié)構(gòu)圖

圖5 不同結(jié)構(gòu)下的探測(cè)結(jié)果及融合效果

為了使得磷光方向更為固定，本文提出一種基于金屬微孔陣列的實(shí)現(xiàn)方法，如圖1 所示，斬波片位于組合透鏡的焦平面上，目的在于可見/紫外切換速度更迅速和徹底，工業(yè)相機(jī)自帶的鏡頭為一款定F數(shù)(F＝f/D，其中f為變焦鏡頭等效焦距，D為孔徑光闌尺寸)，變焦鏡頭的變焦范圍為6 mm～12 mm，當(dāng)焦距發(fā)生變化時(shí)，只需要配合適當(dāng)?shù)墓馊纯杀ＷC成像質(zhì)量的清晰。工業(yè)相機(jī)的CCD 像素尺寸為7.4 μm×7.4 μm，金屬微網(wǎng)可以抽象為一系列新的點(diǎn)光源，從成像的衍射理論考慮這一問題，一個(gè)點(diǎn)物衍射圖樣的中央主極大和旁邊另一點(diǎn)物衍射圖樣的第一級(jí)極小值重合，作為光學(xué)系統(tǒng)所能分辨的極限，能分辨的兩個(gè)點(diǎn)之間的最小夾角對(duì)應(yīng)于艾里斑對(duì)衍射孔的張角[17]:

式中:λ為入射光波長(zhǎng)、D為成像光學(xué)系統(tǒng)孔徑光闌直徑，當(dāng)兩個(gè)較近的點(diǎn)以這樣的系統(tǒng)成像于焦平面上時(shí)，CCD 靶面上的尺寸為:

式中:FNO 為光圈系數(shù)，令λ＝500 nm，F(xiàn)NO＝1.6，得到ε＝1.952 μm，CCD 的對(duì)角線長(zhǎng)度明顯大于1.952 μm，所以可以滿足成像要求。因?yàn)楣馊ο禂?shù)不受焦距變化的影響，所以將焦距取值為6 mm 時(shí)，可以計(jì)算出一個(gè)極限分辨角度:

令ε＝1.952 μm，f＝6 mm，可以求出θ′＝1.62×10－4rad，可以求出當(dāng)樣品表面距離組合透鏡5 cm處時(shí)，對(duì)應(yīng)的間距為8.13 μm，在試驗(yàn)中，我們將這段距離定義為10 cm，所以求得的極限分辨距離為16.26 μm，即當(dāng)兩個(gè)發(fā)光微孔的距離小于這個(gè)值時(shí)，光學(xué)系統(tǒng)將無法將二者區(qū)分開來。因?yàn)榧す饧庸け旧泶嬖谝欢ǖ木认拗疲耶?dāng)金屬微孔距離較近時(shí)，加工相鄰孔時(shí)因?yàn)闊崃枯^大，會(huì)使得已加工孔燒灼或形變，為了保證加工質(zhì)量和成本，我們定義的孔間距為200 μm，孔半徑為40 μm，因此在長(zhǎng)寬2 cm×2 cm的加工范圍內(nèi)，將形成100×100 個(gè)的金屬微孔陣列，實(shí)際加工效果的50 倍放大顯微鏡圖如圖4(c)右側(cè)所示，可以看出，實(shí)際加工和理論設(shè)計(jì)存在較小誤差。引入金屬微網(wǎng)的儲(chǔ)能片結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，從上往下依次為石英玻璃、磷光材料、金屬微網(wǎng)、石英玻璃，將此結(jié)構(gòu)重新利用之前的光路進(jìn)行圖像采集，紫外信號(hào)如圖5(d)所示，可以看出其成像質(zhì)量更好，不過引入這種結(jié)構(gòu)也有其局限性，金屬微網(wǎng)的平整度會(huì)影響最終的成像效果，為了使得金屬片更加平整，采用兩片石英玻璃夾壓的方法，雖然石英玻璃有較好的透光性，但兩次衰減會(huì)有一定削弱，另一個(gè)原因是金屬本身在深紫外下會(huì)發(fā)生光電效應(yīng)，導(dǎo)致了紫外利用率降低，圖5(d)相對(duì)圖5(c)采用了更大的曝光增益，不過實(shí)驗(yàn)的確表明此結(jié)構(gòu)的引入有助于成像效果的改善。單一的紫外信號(hào)不能確定其間相對(duì)位置，為此我們?cè)俣葘⒆贤庑盘?hào)引入作為背景信號(hào)，通過計(jì)算機(jī)調(diào)節(jié)其亮度參數(shù)，得到的有無金屬微網(wǎng)融合結(jié)果如圖5(e)和5(f)所示，成像效果顯著增強(qiáng)。

4 結(jié)論

本文基于有機(jī)磷光材料PBA-ETO 室溫長(zhǎng)磷光延時(shí)特性，通過斬波器的轉(zhuǎn)動(dòng)和具有外觸發(fā)功能的工業(yè)相機(jī)將空間可見/紫外信號(hào)實(shí)現(xiàn)時(shí)間上的分離，為了進(jìn)一步優(yōu)化成像，減少內(nèi)部波導(dǎo)效應(yīng)，降低串?dāng)_，根據(jù)衍射系統(tǒng)相關(guān)理論提出一種金屬微孔陣列結(jié)構(gòu)，使得成像質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)化，通過后期的數(shù)字圖像處理技術(shù)，將紫外/可見信號(hào)進(jìn)行融合，達(dá)到了紫外對(duì)比度增強(qiáng)、空間定位的目的，因材料特殊的吸收波段，在日盲探測(cè)、電暈檢測(cè)、防偽等領(lǐng)域均存在應(yīng)用前景。