基于MXene 的應變纖維傳感器制備及其表征

張軒豪，陳金伍，劉孫辰星，唐偉程，段升順，吳 俊

(東南大學電子科學與工程學院，江蘇 南京 210096)

近年來，隨著柔性電子技術的發(fā)展，柔性可穿戴設備獲得了廣泛的關注，在人機交互、運動檢測、生物醫(yī)學領域具有極高的應用價值[1－6]。其中，柔性力敏電阻傳感器的使用最為普遍，可以將器件采集的力學信號轉化并輸出為電學信號，經(jīng)過信號分析，可以監(jiān)測器件的力學狀態(tài)。按照器件所處理力學信號的不同，可以將柔性力敏電阻傳感器分為壓阻式和應變式，分別對應壓力信號和拉伸信號[7]的檢測。然而，受到器件微結構的限制，對于單一材料的柔性傳感器，通常難以同時實現(xiàn)高靈敏度與寬感應范圍。

因此，在本次研究中，我們選擇氨綸包覆紗纖維作為柔性基底，邁科烯(MXene)為導電材料，制作的柔性應變式電阻傳感器能夠克服這種缺陷。MXene作為二維過渡金屬氧化物，是優(yōu)良的導電材料。且類石墨烯的層狀二維結構賦予它一定的機械柔性，因此MXene 在柔性力敏傳感器件領域應用廣泛。Yue等[8]使用MXene 與海綿基底，以簡單的浸涂工藝制備了較高靈敏度的壓阻傳感器，展現(xiàn)了MXene 與柔性基底的組合在柔性傳感器方面的潛在應用價值。然而，MXene 通常是三維層狀化合物MAX 相被強酸或強堿選擇性刻蝕而制備的，材料本身存在一定的脆性，在承受較大的外部受力時容易受到不可逆的損傷[9－12]，這影響了器件的穩(wěn)定性和感應范圍。因此，選用具有較強彈性的氨綸包覆紗纖維作為基底，得以支持器件反復的拉伸與回縮，增大可以承受的應變范圍，使器件具有更好的穩(wěn)定性。氨綸包覆紗纖維和MXene 的組合為實現(xiàn)高靈敏度、寬感應范圍的統(tǒng)一提供了可能。

目前，在紡織物表面覆蓋敏感導電層是智能織物的主要形式，制備得到的柔性傳感器監(jiān)測能力穩(wěn)定，與人體皮膚接觸友好，在可穿戴領域應用前景廣闊。在本次研究中，由于引入了氨綸包覆紗作為柔性基底，使得制備的傳感器樣品具備良好拉伸性和較高靈敏度，可用于人體動作的監(jiān)測。作為概念驗證，我們實現(xiàn)了手勢1 到10 的識別。

本器件可以作為智能織物，在人機交互、航空航天、醫(yī)療康復、家居智能化、可穿戴設備等領域具有潛在的應用價值。

1 實驗

1.1 實驗材料和設備

材料:氨綸包覆紗(2075D)，諸暨市申楓化纖廠；MXene 懸浮液(5 mg/mL)，吉林一一科技有限公司；水性聚氨酯(粘度≥100 mPa·s，固含量(50±1)%)，STC803 型恒溫加熱臺，安徽安大華泰新材料有限公司；Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI 公司；TST－01H 智能電子拉力試驗機，濟南眾測機電設備有限公司；2400 數(shù)字源表，KEITHlEY 公司。

1.2 傳感器的制備

首先，取一根氨綸包覆紗，分成等長的6 段，經(jīng)編織得到一根68 mm 長的六股繩。在加熱臺上鋪一層鋁箔，將加熱臺溫度設定為50 ℃，預熱。待溫度升高至50 ℃后，將六股繩置于鋁箔上，并用滴管取MXene 懸浮液均勻地滴涂在六股繩上，使MXene均勻附著于繩表面。

當MXene 濃度過低時，MXene 在氨綸表面的分布可能不均勻，拉伸時易發(fā)生不可逆的斷裂，導致器件穩(wěn)定性較差。若MXene 濃度過高，厚的MXene 層會產(chǎn)生較大的內(nèi)部應力，導致器件性能不佳。本次實驗中，我們選擇質(zhì)量分數(shù)為5 mg/mL 的MXene 懸浮液作為導電涂層。

待溶液自然蒸干后，再次滴涂并蒸干，如此反復3 次。將附著MXene 的氨綸六股繩樣品從加熱臺取下。將兩根銅導線分別在樣品的兩端約8 mm 的范圍內(nèi)各纏繞5 周，并在樣品伸長的方向延伸出約150 mm，作為傳感器的電極。然后，涂覆一層導電銀膠，均勻地包裹在銅導線的纏繞處，從而對纏繞在六股繩上的電極起到固定和導電作用。將樣品置于加熱臺，在50 ℃下繼續(xù)加熱。待表面銀漿凝固后，在涂抹了MXene 的樣品表面滴入水性聚氨酯，使得樣品表面被均勻包裹，并置于通風處。待水性聚氨酯層干燥后，得到封裝好的傳感器樣品。

上述所有制備過程均在室溫(25 ℃)和30%～35%的相對濕度下進行。

這樣，我們制備得到了一個具有六股鋼絲繩結構的氨綸纖維應變式電阻傳感器。其中，六股編織的氨綸包覆紗基底為傳感器提供了優(yōu)秀的拉伸性能和一定的強度，同時，附著在氨綸纖維表面的MXene為傳感器提供了良好的導電性能。

制得的傳感器樣品可以像氨綸織物一樣拉伸、彎折和打結，如圖1(a)所示。

圖1 傳感器的形貌

2 結果與討論

我們通過在六股編織的氨綸包覆紗纖維上重復滴涂MXene 懸浮液并蒸干的方法，制備了一種新型的氨綸纖維應變式電阻傳感器。

2.1 SEM 微觀表征

圖1(b)顯示了氨綸纖維應變式電阻傳感器的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯?jīng)過重復滴涂MXene 懸浮液的氨綸包覆紗表面覆蓋著一層水性聚氨酯。

2.2 拉伸性能表征

2.2.1 尺度變化模型

只考慮拉伸給器件帶來的尺度變化，結合歐姆定律，泰勒展開到二階可以得到相對電阻率和應變的關系式，如式(1)所示。[14]

式中:ΔR是電阻變化量，R0是電阻初值，γ是泊松比(表征材料單向受拉時橫向正應變與軸向正應變絕對值之比)，ε是應變。

將該式與實驗得到的拉伸曲線做對比，發(fā)現(xiàn)兩條曲線相去甚遠。在實驗得到的曲線中，隨著應變的增加，相對電阻的變化率呈現(xiàn)非線性的增加，與式(1)的結論相差很大。這證明，僅僅考慮拉伸帶來的器件尺寸變化是不夠的，且尺寸的變化并非影響電阻變化的最主要因素。

因此，需要建立微觀模型，以此來對傳感機理進行說明。目前，電阻型柔性織物應變傳感器模型主要包括接觸電阻理論與導電通道模型兩種。[13－15]本實驗制備的柔性應變電阻傳感器為導電層包裹絕緣彈性材料結構，屬于導體－絕緣體復合材料，因而采用導電通道模型解釋其電阻率的變化。

2.2.2 導電通道模型

一般來說，電阻率與材料的導電相體積分數(shù)、晶粒尺寸、溫度等參數(shù)變化密切相關，本質(zhì)上是由導電粒子間的接觸電阻決定的[16]。對于絕緣體－導體復合材料，電阻率的變化可以歸因于導電粒子接觸點數(shù)量、接觸點面積的變化，因此提出導電通道模型。

在導電通道模型中，器件受到外力發(fā)生應變時，外部導電涂層內(nèi)部的導電通道發(fā)生改變，因而整個器件的電阻會相應地變化。對于我們制備的柔性應變傳感器，絕緣的氨綸纖維表面存在導電的MXene涂層，可以將它視為彎曲的導電膜結構，包裹在器件外部。氨綸纖維在外部拉力作用下會發(fā)生形變，由于MXene 涂層與氨綸纖維緊密貼合，MXene 涂層的完整性會遭到破壞，內(nèi)部的導電通道發(fā)生斷裂與重組，產(chǎn)生的微裂紋的數(shù)目與寬度也會發(fā)生變化。由于微裂紋的產(chǎn)生及其數(shù)目、寬度的變化，MXene 涂層中的導電微粒接觸點數(shù)量、接觸點面積非線性地減小，導致電阻率的增加。隨著應變的增加，器件整體電阻會發(fā)生非線性增加。

2.2.3 拉伸性能測試

在室溫條件下，使用TST－01H 智能電子拉力試驗機和2400 數(shù)字源表，分別測試氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品在不同拉伸應變下的電阻信號。將長度為68.16 mm 的傳感器樣品的兩端分別固定于智能電子拉力機的夾具上，并將傳感器兩端的銅導線電極與數(shù)字源表相連。用智能電子拉力機，以120 mm/min 的恒定速率，對傳感器樣品進行拉伸，以測試其在拉伸過程中應力、電阻信號、拉伸應變隨時間的變化。

我們用靈敏度系數(shù)(GF)來表征氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品的拉伸傳感性能。將靈敏度系數(shù)定義為:GF＝(ΔR/R0)/ε，而ΔR＝R－R0。其中，R表示拉伸過程中傳感器樣品在某一時刻的電阻值，R0表示傳感器樣品在未拉伸時的初始電阻值，ΔR/R0表示在拉伸過程中傳感器樣品的相對電阻的變化。ε表示傳感器樣品在拉伸過程中的拉伸應變。將拉伸應變定義為:ε＝ΔL/L0，而ΔL＝L－L0。其中，L表示拉伸過程中傳感器樣品在某一時刻的長度，L0表示傳感器樣品在未拉伸時的初始長度，ΔL/L0表示在拉伸過程中傳感器樣品的相對長度的變化，即拉伸應變ε。

圖1(c)是傳感器在未被拉伸的臨界狀態(tài)(右圖)和應變?yōu)?0%狀態(tài)(左圖)的對比圖。

圖2(a)為氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品的應力(F)隨拉伸應變(ΔL/L0)的變化曲線和相對電阻變化(ΔR/R0)隨拉伸應變(ΔL/L0)的變化曲線。從圖2(a)可以看出，應變式電阻傳感器樣品的應力和相對電阻變化均隨著ΔL/L0由0%增大至50%而逐漸增大，且應力和相對電阻變化量的變化趨勢類同，說明應變式電阻傳感器樣品可以通過ΔR/R0變化來直接表征傳感器的應變量或間接表征傳感器受到的拉力。

在0%～40%和40%～50%的拉伸應變范圍內(nèi)，對ΔR/R0隨著ΔL/L0的變化曲線進行分段擬合，可得到該氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品的靈敏度系數(shù)(GF)值。當拉伸應變不超過40%時，傳感器樣品的GF 值為5.82，當拉伸應變在40%～50%范圍內(nèi)時，傳感器樣品的GF 值為46.61。氨綸纖維應變式電阻傳感器的靈敏度與氨綸包覆紗基底表面MXene的附著量有關。六股編織的方式較大程度地保留了單股氨綸包覆紗的表面積，保證了這種傳感器有著較高的靈敏度。

從圖2(b)中的測試結果也可以看出，制備的傳感器在應變逐漸增加時，相對電阻變化率發(fā)生了非線性的增加，這與模型預測的結果相一致，證明了使用導電通道模型解釋電阻率變化的合理性[13，15]。

圖2 傳感器的傳感性能

2.3 應變傳感性能表征

2.3.1 不同拉伸頻率

在室溫條件下，將氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品與智能電子拉力機和數(shù)字源表相連，在拉伸速率為102.24 mm/min、204.48 mm/min、408.96 mm/min、817.92 mm/min 時，將傳感器樣品拉伸至10%應變，分別測量傳感器樣品的電阻信號、拉伸應變隨時間的變化。

圖2(d)為氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品在拉伸應變(ΔL/L0)為10%時，在不同拉伸－釋放頻率(0.062 5 Hz～0.5 Hz)下，相對電阻變化(ΔR/R0)隨時間周期性變化的曲線圖。從圖5 中可以看出，應變式電阻傳感器樣品的拉伸－釋放頻率從0.062 5 Hz 逐漸增高至0.125 Hz、0.25 Hz、0.5 Hz 時，傳感器樣品展現(xiàn)出重復且穩(wěn)定的相對電阻變化，且在快速的拉伸－釋放過程中，也能做到即時響應。在不超過0.5 Hz 的拉伸－釋放頻率工作時，傳感器能保證正常的應變傳感功能。說明氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品具有良好的穩(wěn)定性，且作為織物應變傳感器，有著較短的響應時間[17]。

2.3.2 不同形變量

在室溫條件下，將氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品與智能電子拉力機和數(shù)字源表相連，在120 mm/min的固定拉伸速率下，將傳感器樣品分別拉伸至5%、10%、20%、30%、50%應變，測量傳感器樣品的電阻信號、拉伸應變隨時間的變化。

圖2(b)為氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品在不同拉伸應變(ΔL/L0)(5%～50%)下，相對電阻變化(ΔR/R0)隨時間變化的曲線圖。從圖2(b)中可以看出，隨著應變式電阻傳感器樣品的拉伸應變從5%逐漸增高至10%、20%、30%、50%時，樣品的相對電阻變化量隨著其在拉伸作用下的應變量的增大而增大，且不同應變范圍下相對電阻變化量的變化趨勢基本相同。上述結果表明，氨綸纖維應變式電阻傳感器在不同的拉伸范圍下，均可以保持良好、穩(wěn)定的應變傳感特性。

2.3.3 重復性測試

在室溫條件下，將氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品與智能電子拉力機和數(shù)字源表相連，在120 mm/min的固定形變速率下，將傳感器樣品分別拉伸至30%應變，再回復至原長，重復500 次。測量傳感器樣品的電阻信號、拉伸應變隨時間的變化，以檢驗樣品的魯棒性。需要注意的是，魯棒性的測試應當測量氨綸纖維應變式電阻傳感器的應變在正常使用范圍時工作的能力[18]，因此我們將應變式電阻傳感器樣品拉伸至30%左右時便開始回復。

圖2(c)為氨綸纖維應變式電阻傳感器樣品在拉伸應變(ΔL/L0)為30%時，相對電阻變化(ΔR/R0)隨時間循環(huán)變化500 次的曲線圖。從圖2(c)中可以看出，應變式電阻傳感器樣品在30%的應變下，在重復拉伸－釋放500 次的過程中，應變式電阻傳感器樣品的ΔR/R0變化幅度保持穩(wěn)定，沒有明顯的變化。說明傳感器樣品在反復的外力作用下輸出信號穩(wěn)定，樣品具有強魯棒性，在重復使用時仍能保持穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

3 應用展示

由于氨綸纖維應變式電阻傳感器具有靈敏度高、應變范圍較寬、傳感穩(wěn)定性和可重復性好的特點，因此該傳感器可應用于人體不同水平、不同部位的運動狀態(tài)檢測。在本實驗中，我們用醫(yī)用膠帶將該傳感器的兩端固定于人體的指關節(jié)處，分別研究了五指在不同手勢下傳感器的應變傳感性能，并實現(xiàn)了數(shù)字1 到10 的手勢識別。

如圖3 所示，我們將制成的五個傳感器樣本用醫(yī)用膠帶固定于手套上的指關節(jié)處。測試員左手戴上手套，進行手勢監(jiān)測。

圖3 指關節(jié)處固定有傳感器的手套

由圖4(a)～4(d)可以看出，當手指處于較為彎曲的狀態(tài)時，指關節(jié)處的傳感器由于受到拉伸而產(chǎn)生形變，引起自身電阻的增大，因而ΔR/R0相對較大。相反地，當手指處于伸展狀態(tài)時，傳感器幾乎沒有被拉伸，自身電阻值接近初始值，因而ΔR/R0很小。在不同的手勢下，傳感器穩(wěn)定地表現(xiàn)出ΔR/R0的差異，因而可以監(jiān)測出手勢的變化，從而區(qū)分出不同數(shù)字。此外，我們可以在制作過程中調(diào)整氨綸纖維應變式電阻傳感器的長度，進而編織成不同的紡織品。這體現(xiàn)出其在人體運動監(jiān)測、智能織物等領域具有潛在的應用價值。

圖4 不同手勢下5 個傳感器相對電阻的變化

4 結論

在本文中，我們提出了一個簡單有效的方法，用于制備一種以氨綸包覆紗為基底，以MXene 為導電材料的應變式電阻傳感器。該應變式電阻傳感器使用的氨綸包覆紗基底材料以及它的六股編織方式，可賦予傳感器優(yōu)良的拉伸性能。附著在氨綸表面的MXene 材料，為傳感器提供了良好的導電性能。包裹在傳感器外表面的水性聚氨酯層，限制了MXene在基底上的活動范圍，使得傳感器具有將力學信號轉變?yōu)殡妼W信號的應變傳感特性。

該應變式電阻傳感器具有應變范圍較寬、靈敏度高、響應快速、穩(wěn)定性和可重復性好的特點，可以作為智能織物的一種紡織材料以檢測人體的運動狀態(tài)，在智能織物、醫(yī)療康復、可穿戴設備等領域具有一定的應用價值。