離子色譜在元器件腐蝕失效分析中的應(yīng)用研究*

石延輝 ，蔡金寶 ，甘卿忠 ，何勝宗* ，牛 崢

(1.中國(guó)南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司超高壓輸電公司廣州局，廣東 廣州 510663；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610)

戶外使用的電力、通信、軍用電子產(chǎn)品外部環(huán)境復(fù)雜，污染導(dǎo)致的腐蝕失效是電子元器件常見的失效方式之一[1－4]。引起電子元器件污染、腐蝕的源頭和過程較為復(fù)雜，包括元器件自身的制造工藝殘留物，生產(chǎn)組裝過程中的工藝殘留物、人體污染，應(yīng)用環(huán)境中的大氣污染[3－4]、海水[5，7－8]、灰塵、微生物污染[6]，以及產(chǎn)品自身材料的非正常釋放。

在工程應(yīng)用中，污染、腐蝕失效通常是指產(chǎn)品在生產(chǎn)、組裝、使用過程中，工藝殘留物、外來異物污染導(dǎo)致產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、質(zhì)量發(fā)生變化，或因?yàn)槲廴疚飻y帶可導(dǎo)電離子，引入附加導(dǎo)電通道，導(dǎo)致元器件的金屬材料發(fā)生腐蝕、遷移，從而影響元器件的性能、功能[9－10]。例如:銅線鍵合點(diǎn)Cl－腐蝕導(dǎo)致鍵合界面拉脫造成開路失效[11]；晶體振蕩器內(nèi)部石英晶片外來有機(jī)異物引起頻率偏移甚至停振；PCB 表面殘留的Na＋、K＋可導(dǎo)電離子引起漏電、電化學(xué)遷移失效[10]等。電子元器件污染、腐蝕失效通常具有微量化、難以定位來源的特點(diǎn)，給失效分析以及預(yù)防控制工作造成極大的困難。因此，如何檢驗(yàn)、識(shí)別、定位失效電子元器件的污染源，成為元器件腐蝕失效分析中的關(guān)鍵。

在電子產(chǎn)品失效分析領(lǐng)域，傳統(tǒng)腐蝕失效分析手段主要包括形貌特征分析、絕緣阻抗測(cè)試、微區(qū)X 射線能譜分析(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDS)以及紅外光譜分析[12]。EDS 是利用各種元素具有獨(dú)特的X 射線特征波長(zhǎng)，對(duì)高分子、陶瓷、礦物、金屬材料的表面微區(qū)成分進(jìn)行定性和半定量分析。然而，EDS 元素成分檢測(cè)精度相對(duì)較低，對(duì)有機(jī)腐蝕、離子腐蝕的辨別能力有限。作為一種傳統(tǒng)的液相色譜檢測(cè)、分析手段，離子色譜操作簡(jiǎn)便、快速，靈敏度高、選擇性好[13]，能夠同時(shí)測(cè)定多種組分，目前主要用在石化、冶金、環(huán)保、醫(yī)藥、衛(wèi)生防疫、半導(dǎo)體制造業(yè)等領(lǐng)域[14]，但在電子元器件失效分析中的應(yīng)用并不多見[15]。

本文主要研究離子色譜在元器件腐蝕失效分析中的應(yīng)用。通過幾種不同類別電子產(chǎn)品失效案例，研究離子色譜檢測(cè)在板面殘留、工藝輔料、產(chǎn)品包封料、環(huán)境異物中污染腐蝕源的檢驗(yàn)和分析方法，并利用傳統(tǒng)的形貌觀察、絕緣阻抗測(cè)試、EDS 成分分析、環(huán)境試驗(yàn)等方式對(duì)結(jié)果進(jìn)行有效性驗(yàn)證。同時(shí)，明確離子色譜檢驗(yàn)方法在電子元器件腐蝕失效分析中的應(yīng)用場(chǎng)景、取樣方法和結(jié)果分析方法。

1 典型污染腐蝕源

電子元器件污染具有隨機(jī)性和批次特征，通常是在制造、組裝過程中因工藝殘留、交叉污染導(dǎo)致的，主要有四種類型:

(1)工藝殘留:通常是生產(chǎn)工藝中使用了化學(xué)品，因清洗處理不干凈而殘留在產(chǎn)品上，包括殘留和工序交叉污染；

(2)外來物污染:工藝過程中對(duì)外來物控制不到位引起的污染，如塵埃及其他顆粒；

(3)人體污染:作業(yè)過程人體接觸引入人體特有的污染，如汗水、飛沫、皮屑等；

(4)環(huán)境污染:環(huán)境中有害氣體、液體的侵蝕，微生物污染，如SO2、H2S、HCl 氣體、酸雨、鹽霧以及微生物糞便、尸體等。如果污染源攜帶了腐蝕性離子，通?？赡苓M(jìn)一步發(fā)展為腐蝕。

元器件腐蝕主要有三種類型:

(1)有害元素(或離子)接觸元器件的金屬部分，直接腐蝕，如氧氣直接腐蝕；

(2)有水共同作用的腐蝕:腐蝕性元素在水的作用下對(duì)元器件的金屬進(jìn)行的腐蝕，如Cl－對(duì)金屬的腐蝕，首先是Cl－與金屬作用形成氯化物，氯化物水解后Cl－又可以參與新的腐蝕過程，持續(xù)不斷；

(3)電化學(xué)腐蝕:金屬電極在電場(chǎng)、水、離子(可電離)的條件下，陽(yáng)極金屬被逐步腐蝕。包括化學(xué)原電池腐蝕和外電場(chǎng)作用的腐蝕。

在工程失效分析案例中，電子元器件污染、腐蝕失效具有普遍性和隨機(jī)性，隨著電子元器件集成化、小型化，工藝復(fù)雜化，微量的污染或者吸附都能夠?qū)υ骷男阅墚a(chǎn)生影響[15]，通常在初期難以被識(shí)別和檢驗(yàn)出來，而是隨元器件使用一段時(shí)間后才逐漸表現(xiàn)出來。這給產(chǎn)品失效分析特別是外場(chǎng)失效分析工作帶來極大困難。

2 失效案例

2.1 分析樣品

電子元器件污染腐蝕失效出現(xiàn)部位較為廣泛，主要包括元器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)、不同材料界面、產(chǎn)品表面以及外部環(huán)境導(dǎo)致的污染；另一方面，污染腐蝕來源也具有復(fù)雜性，為了所研究的污染腐蝕失效問題具有代表性，選取以下四個(gè)典型失效案例作為分析對(duì)象，來研究離子色譜檢測(cè)的具體應(yīng)用過程。

(1)案例A:塑封集成電路腐蝕。某型號(hào)塑封集成電路在可靠性環(huán)境試驗(yàn)、應(yīng)用過程中，出現(xiàn)一定比例因內(nèi)部芯片金屬化鋁條腐蝕導(dǎo)致的失效，腐蝕性元素為氯。被腐蝕的金屬化鋁條位于芯片玻璃鈍化層下方，部位微小；另一方面，塑封器件屬于非密封器件，外部水汽、氣體可以滲透至芯片表面，腐蝕發(fā)生在金屬化鋁條上，腐蝕源可能與芯片流片、封裝工藝有關(guān)系。因此，分析難點(diǎn)在于明確腐蝕源頭及腐蝕機(jī)理。

(2)案例B:貼片電阻遷移。某型號(hào)貼片厚膜電阻在市場(chǎng)使用一段時(shí)間后，出現(xiàn)焊料遷移失效的比例較高。因失效電阻位于三防漆下方，三防漆、電阻包封層等都可以起到保護(hù)作用，但仍出現(xiàn)焊料遷移，需要查找導(dǎo)致遷移的離子，并查找來源。分析難點(diǎn)在于辨別離子的種類及其來源。

(3)案例C:功率模塊燒毀。某電機(jī)驅(qū)動(dòng)板使用一段時(shí)間后出現(xiàn)炸機(jī)失效，內(nèi)部芯片燒毀形貌，初步EDS 分析燒毀部位及板面存在Cl、Na 等異常元素成分。因驅(qū)動(dòng)板元器件及相關(guān)材料較多，組裝過程中涉及到人員裝配過程，使用過程中也可能由外部環(huán)境引入污染，因此查找異常元素來源相對(duì)困難。

(4)案例D:電控板腐蝕。電控板為廚房電器控制板，失效樣品電控表面出現(xiàn)液漬殘留、銅箔發(fā)暗、電阻發(fā)黑等明顯污染腐蝕的形貌特征，導(dǎo)致電控失效。分析難點(diǎn)在于明確液漬與銅箔變色的關(guān)系，并查找污染、腐蝕物的來源。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了呈現(xiàn)污染、腐蝕的形貌特征，表征相應(yīng)的失效模式(即電性能失效表現(xiàn))，查找引起污染、腐蝕的源頭，利用以下幾種方法對(duì)腐蝕失效案例開展分析，同時(shí)進(jìn)行綜合對(duì)比。

(1)形貌特征觀察。通常的污染腐蝕失效案例中，都會(huì)呈現(xiàn)出不同程度的污染、腐蝕的形貌特征，因此可以利用光學(xué)立體或金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕部位進(jìn)行宏觀、微觀形貌特征觀察，以此初步判斷腐蝕部位、腐蝕產(chǎn)物等特征；

(2)電性能測(cè)試。通常包括:阻值測(cè)試、漏電流測(cè)試、絕緣電阻測(cè)試。通過被污染、腐蝕的元器件的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，以辨別污染、腐蝕的程度；

(3)EDS 成分分析。利用微區(qū)元素分析成分可以定性、半定量地對(duì)腐蝕產(chǎn)物、可疑異物進(jìn)行元素分析。為進(jìn)一步開展紅外光譜、離子色譜分析提供依據(jù)。

(4)紅外光譜分析。利用物質(zhì)的紅外吸收光譜差異，對(duì)物質(zhì)的分子進(jìn)行分析和鑒定，通常被應(yīng)用于有機(jī)物的鑒別上。在電子產(chǎn)品領(lǐng)域，通常被用于三防漆、助焊劑、灌封膠等工藝材料的分析和鑒別。

(5)離子色譜分析(Ion Chromatography，IC)。利用離子交換原理，連續(xù)對(duì)共存的多種陰離子或陽(yáng)離子進(jìn)行分離、定性和定量的方法。在失效分析領(lǐng)域，主要是對(duì)腐蝕部位以及可疑材料進(jìn)行陰、陽(yáng)離子檢測(cè)，以識(shí)別可導(dǎo)電性的離子種類及相對(duì)濃度?？梢詸z測(cè)物體表面、顆粒物或粉末、液體的離子。在本研究中，對(duì)表面污染腐蝕采用有機(jī)溶劑萃取法制取檢測(cè)試劑；對(duì)于固體材料則先進(jìn)行研磨粉碎后，再利用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解、浸泡萃取檢測(cè)試劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析結(jié)果

污染、腐蝕案例的失效分析過程通常是利用上述方法，逐一對(duì)可疑的污染源進(jìn)行鑒別、分析，從而找出引起產(chǎn)品失效的機(jī)理過程和根本原因。對(duì)前述四個(gè)典型案例的分析結(jié)果如表1 所示。

表1 失效分析結(jié)果匯總

3.2 分析案例討論

3.2.1 塑封器件注塑材料檢測(cè)

案例A 呈現(xiàn)的是集成電路內(nèi)部金屬化腐蝕，因塑封料和玻璃鈍化層的隔離保護(hù)作用，金屬化鋁條發(fā)生腐蝕需要腐蝕源、水汽(鈍化層保護(hù)失效)、電場(chǎng)(加速失效過程)綜合作用[16－17]。因SEM 檢測(cè)到玻璃鈍化層已經(jīng)破裂，塑料中的水汽可以入侵，因此查找腐蝕源成為分析的關(guān)鍵。與腐蝕源相接觸的材料和工序包括:芯片流片、封裝工序以及塑封材料等。元素EDS 能譜分析能夠檢測(cè)到極低含量的異常Cl 元素(1.26% wt)，再通過將失效批次(F1、F2、F3)和參考批次(R1、R1)集成電路的塑封料進(jìn)行搗碎、粉末化，將粉碎后的塑封料置入有機(jī)溶劑中進(jìn)行陰、陽(yáng)離子萃取，在相同的溶質(zhì)溶劑條件下進(jìn)行離子濃度含量檢測(cè)，結(jié)果如表2 所示。根據(jù)離子濃度檢測(cè)結(jié)果，觀察到問題批次的Cl－離子濃度明顯高于參考批次。

表2 不同批次塑封料陰陽(yáng)離子檢測(cè)結(jié)果

圖1 案例A 腐蝕形貌及EDS 圖譜

3.2.2 板面殘留物質(zhì)檢測(cè)

案例B 呈現(xiàn)的是貼片厚膜電阻遷移失效案例。位于三防漆下方的電阻被腐蝕遷移，其可疑污染源包括三防漆、板面殘留、電阻包封層以及外部環(huán)境污染。本例是首先通過對(duì)變色區(qū)域進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)變色區(qū)域的紅外光譜吸收峰峰位與有機(jī)酸鹽的紅外光譜吸收峰峰位一致，說明變色區(qū)域存在有機(jī)酸鹽。同時(shí)，電鏡觀察結(jié)果表明銅箔變色是由于表面發(fā)生腐蝕，而能譜分析和紅外光譜分析結(jié)果顯示導(dǎo)致銅箔腐蝕的物質(zhì)有可能是有機(jī)酸、Cl－和Br－等。因此，為了確定失效樣品板面是否存在離子和有機(jī)酸，對(duì)失效模塊F1＃板面進(jìn)行離子色譜分析，發(fā)現(xiàn)板面只含有少量的Cl－、Br－等離子；采用機(jī)械方法將F2＃樣品局部的三防漆去除，暴露出焊點(diǎn)及綠油后再對(duì)該位置進(jìn)行離子色譜分析，發(fā)現(xiàn)該位置含有較高的己二酸、丁二酸兩種有機(jī)酸，以及Cl－、Br－等離子。為了檢測(cè)全新模塊是否也存在離子和有機(jī)酸，對(duì)全新樣品G1＃和G2＃，采用機(jī)械方法將其相同位置焊點(diǎn)區(qū)域的三防漆去除，并對(duì)該區(qū)域進(jìn)行離子色譜分析，結(jié)果顯示全新樣品三防漆下也存在有機(jī)酸、Cl－和Br－等。各樣品的離子色譜分析結(jié)果見表3。

表3 樣品離子色譜分析結(jié)果

因此，上述離子色譜檢測(cè)結(jié)果表明，模塊板面去除三防漆后發(fā)現(xiàn)較高含量的有機(jī)酸及Cl－、Br－離子，同時(shí)全新模塊板面也存在較高含量的這些物質(zhì)，說明這些物質(zhì)是在三防漆涂覆前引入的，并非后期產(chǎn)品使用環(huán)境中引入。有機(jī)酸、Cl－和Br－一般作為活性物質(zhì)而添加于助焊劑中，因此可以推斷樣品板面殘留的有機(jī)酸、Cl－和Br－離子來源于助焊劑。

3.2.3 固體材料摻雜及外來污染物檢測(cè)

案例C 展示的是結(jié)構(gòu)件對(duì)電子元器件可靠性的影響。該案例中，除了功率模塊燒毀之外，也出現(xiàn)了板面燒毀、腐蝕，電測(cè)板面銅箔的絕緣阻抗，存在明顯下降的現(xiàn)象，通過EDS 元素成分檢測(cè)到異常的Na 元素，但受限于可對(duì)比的材料紅外光譜特征的缺失，未能通過紅外光譜法識(shí)別到可疑污染源。通過對(duì)電控板上的塑料結(jié)構(gòu)件進(jìn)行研磨、萃取，制取待檢測(cè)溶液，最終檢測(cè)到異常的Na＋離子。本案例仍然是在EDS 能譜分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過離子色譜檢驗(yàn)識(shí)別到污染源的來源。典型形貌見圖3。

圖2 案例B 腐蝕形貌及EDS 圖譜

圖3 案例C 腐蝕、燒毀典型形貌

案例D 展示的電控板在受到微生物尿液污染后失效的案例，同樣地，在EDS 能譜的基礎(chǔ)上，借助于離子色譜最終確定板面殘留的Na＋、Cl－、K＋、離子來源于昆蟲類微生物尿液成分。

4 方法有效性分析與討論

對(duì)于污染、腐蝕分析案例，形貌特征觀察通常較為直觀，通過肉眼或者光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡能夠識(shí)別到部分典型形貌特征，但是，在一些污染、腐蝕案例中，不一定能夠完全通過形貌特征觀察到(案例D)。類似形貌特征觀察，電性能測(cè)試也只是作為一種確認(rèn)污染、腐蝕失效模式的輔助手段。

EDS 成分分析在已知分析對(duì)象組成成分時(shí)，可以快速排查有無引起污染和腐蝕的可疑元素成分，為確認(rèn)該失效模式提供直接依據(jù)。但是，EDS 成分分析只能識(shí)別元素，不能夠識(shí)別導(dǎo)電性離子，且檢測(cè)精度相對(duì)較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% wt)，在一些微量離子污染、腐蝕的案例中，檢驗(yàn)效果有限。

紅外光譜分析作為一種快速的檢驗(yàn)手段，能夠在已知物質(zhì)紅外光譜特征的場(chǎng)合，通過對(duì)比得出結(jié)果，因此在電子制造領(lǐng)域，特別是電子輔料等有機(jī)物引起的污染、腐蝕案例中，效果不錯(cuò)。但是，對(duì)于未知物質(zhì)的引起的污染和腐蝕，則存在識(shí)別不足。

離子色譜分析是一種高靈敏度的微量離子檢測(cè)手段[18]，在上述分析案例中，不論是固體類的塑封材料、支架，還是液體殘留(助焊劑、微生物尿液等)，離子色譜檢驗(yàn)都表現(xiàn)出極高的靈敏度和識(shí)別率。與紅外光譜分析法相比，離子色譜不需要獲知待分析材料的紅外光譜成分，可以直接從引起污染和腐蝕的離子著手，因此應(yīng)用更加廣泛。

在元器件腐蝕失效分析領(lǐng)域，因?yàn)殡x子色譜檢測(cè)精度高，可以用較稀的樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，因此通常對(duì)未知的被測(cè)對(duì)象，建議先按一定比例稀釋后進(jìn)行分析[18]，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)，這樣可以減少超柱容量和強(qiáng)保留組分對(duì)超柱的污染，增加分離度，可減輕基體離子的干擾，也能夠過濾去除顆粒物。

5 結(jié)論

離子色譜是一種分析電子元器件污染、腐蝕失效的有效技術(shù)手段。在因元器件自身材料、板面工藝殘留以及外部環(huán)境污染引入的離子導(dǎo)致污染、腐蝕的應(yīng)用場(chǎng)合，對(duì)于準(zhǔn)確查找污染源具有重要作用。另一方面，離子色譜檢測(cè)對(duì)離子的載體沒有特別具體要求，對(duì)表面殘留、液體物質(zhì)可以通過萃取、稀釋進(jìn)行取樣；對(duì)固體或者顆粒物則可以通過粉粹、浸泡后進(jìn)行取樣。

隨著關(guān)鍵元器件國(guó)產(chǎn)化步伐不斷推進(jìn)，元器件應(yīng)用過程中污染腐蝕失效頻發(fā)。本研究對(duì)于離子色譜分析在元器件污染腐蝕失效分析應(yīng)用中起到示范作用，也借此呼吁企業(yè)與行業(yè)協(xié)會(huì)對(duì)電子材料內(nèi)部可腐蝕離子加強(qiáng)管控，并建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。