DSA 陽極處理垃圾滲濾液膜濃縮液控制參數(shù)研究

李于曉，余冬元，孟令果

（1.湖北理工學(xué)院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點實驗室，湖北黃石 435000；2.湖北眾宜環(huán)保科技有限公司，湖北黃石 435000；3.湖北啟圣環(huán)境科技有限公司，湖北黃石 435000）

垃圾滲濾液是一種污染性很強、成分復(fù)雜、難生化降解的高濃度有機廢水，含有大量有機污染物、重金屬和高濃度的植物性營養(yǎng)物，工業(yè)垃圾的滲濾液中甚至含有劇毒污染物〔1-2〕。為加強垃圾滲濾液的治理效果，國家修訂發(fā)布了《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）。標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，以MBR+NF/RO 為主導(dǎo)的膜處理工藝被大量運用于滲濾液深度處理工程。通過生化法+膜法組合處理后的滲濾液出水雖然能實現(xiàn)達標(biāo)，但膜截流后會產(chǎn)生占原液體體積8%～40%的濃液〔3-6〕，該濃液不宜回流處理，因此會導(dǎo)致不斷累積，成為新的環(huán)保治理難題。

目前，垃圾滲濾液膜濃縮液的處理方法主要有回灌、蒸發(fā)、膜蒸餾、焚燒、高級氧化技術(shù)等〔5-9〕。其中，高級氧化技術(shù)具有非選擇性和強氧化能力的特點，其投資成本低，屬于該領(lǐng)域的研究重點。電催化高級氧化法由于反應(yīng)速度快，易于控制，處理效果好，已經(jīng)被越來越多地應(yīng)用于高濃度有機廢水的處理。部分學(xué)者將電化學(xué)氧化法應(yīng)用于垃圾滲濾液以及其MBR+NF 膜濃縮液的處理，也取得了一定的效果〔10-13〕。

現(xiàn)階段，因工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)理論、工藝水平、裝置結(jié)構(gòu)、造價成本、維護使用等諸多方面尚未研究透徹，至今少有電催化氧化大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化的污水處理系統(tǒng)的案例，垃圾滲濾液MBR+NF 膜濃縮液的電催化處理工程案例則更少。筆者針對武漢某老齡垃圾填埋場MBR+NF 膜濃縮液開展電催化處理實驗研究，對工程中的主要控制參數(shù)進行了具體分析。

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 實驗裝置

實驗采用1 000 mL 燒杯作為反應(yīng)器；陽極采用鈦基金屬氧化物涂層電極；陰極采用鈦電極；極板的尺寸均為7 cm×10 cm，有效面積70 cm2；陰極和陽極利用PVC螺桿對電極進行固定；實驗所用恒定電流為DP3020 型大功率可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源，電流調(diào)節(jié)范圍0～20 A，電壓調(diào)節(jié)范圍0～32 V，分辨率分別為10 mV、1 mA和1 mW；使用磁力攪拌器進行攪拌來確保濃縮液在電解過程中的均勻混合，實驗裝置見圖1。

圖1 電催化氧化實驗裝置Fig.1 Electrocatalytic oxidation experimental device

1.2 實驗廢水

實驗廢水于2020 年8—9 月取自武漢某垃圾填埋場滲濾液處理站。該場滲濾液與周邊垃圾中轉(zhuǎn)站廢水混合后，依次經(jīng)過復(fù)合厭氧反應(yīng)池、反硝化池、硝化池，出水再通過MBR+NF+RO 工藝進行深度處理。本研究廢水屬于MBR+NF 后所產(chǎn)生的濃縮液，具體水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality

2 實驗方法

2.1 電催化陽極選擇

目前，常用的電催化陽極包括DSA 陽極（dimension stable anode 形態(tài)穩(wěn)定陽極）和BDD 陽極（borondoped diamond 硼摻雜金剛石電極）等。BDD 陽極具有較高的催化活性和耐腐蝕性，電流效率通常為51%至90%，但目前BDD 陽極成本昂貴。DSA 陽極在歷經(jīng)石墨、貴金屬鉑、鉛及合金等陽極嘗試后，目前鈦基金屬氧化物涂層陽極被認為最具應(yīng)用前景，其在氯堿、電解冶金、電鍍、陰極保護與傳感器等多領(lǐng)域得到應(yīng)用〔14〕。常用的金屬氧化物涂層主要有RuO2、IrO2、SnO2和PbO2等，其中Ti/RuO2和Ti/IrO2析氧電位較低，而Ti/PbO2和Ti/SnO2電極的析氧電位更高〔15〕，因此在廢水電催化氧化處理中應(yīng)用更為廣泛。本次實驗選取Ti/RuO2-IrO2、Ti/Pt-RuO2-IrO2和Ti/RuO2-IrO2-SnO2（后文分別簡稱釕銥、釕銥鉑、釕銥錫電極）為陽極進行對比，并擇優(yōu)進行后續(xù)實驗。

2.2 檢測方法

實驗中，COD 采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）通過JC-101C 型標(biāo)準(zhǔn)COD 消解儀進行測定；總氮采用堿性過硫酸鉀消解分光光度法（HJ 636—2012）通過上海美譜達儀器有限公司UV-1100 型紫外可見分光光度計進行測定；pH 通過梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司SG2 型pH 計進行測定；色度采用鉑鈷比色法（GB 11903—89）進行測定；氯離子濃度通過重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）中附錄A 的方法進行粗判。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 不同陽極的處理效果

選用3 種電極，在極板間距為1.5 cm，pH=8，電流密度為9 mA/cm2的條件下進行實驗。在不同時間段取樣測試，不同陽極對總氮、色度和COD 去除效果的影響見圖2。

由圖2 可知，3 種電極對總氮和色度的去除效果差別較小，反應(yīng)80 min 后總氮和色度即顯著低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A 標(biāo)準(zhǔn)，且后續(xù)去除效果不斷上升。釕銥錫電極的COD 處理效果最好，釕銥電極次之，釕銥鉑電極在反應(yīng)240 min 后效果提升不明顯，最終難以達到一級A 標(biāo)準(zhǔn)中COD≤50 mg/L（去除率>80%）的要求。反應(yīng)120 min 后，釕銥電極與釕銥錫電極的去除效果很相近，但在120 min 前釕銥錫電極去除效果明顯優(yōu)于釕銥電極，2 種電極在反應(yīng)200 min 后均可以將COD 降至50 mg/L 以下，達標(biāo)效果良好。根據(jù)廢水水質(zhì)超標(biāo)情況和本處理方法達標(biāo)難易程度，后續(xù)主要選取COD 為指標(biāo)進行實驗分析。

圖2 不同陽極對總氮、色度和COD 去除率的變化曲線Fig.2 Variation curves of total nitrogen，chroma and COD removal rate by different anodes

前已述及，電催化處理廢水時，需抑制陽極析氧副反應(yīng)，一般要求電極析氧電位較高，如Ti/PbO2和Ti/SnO2。垃圾滲濾液膜濃縮液區(qū)別于工業(yè)廢水是其含有較高的氯離子。較高的氯離子存在會使得反應(yīng)過程中陽極副反應(yīng)產(chǎn)生較多的Cl2，Cl2溶于水生成的HClO 具有強氧化性，其對有機物的氧化有促進作用，且會對氨氮的去除也有非常好的效果。因此，選擇用于垃圾滲濾液及其MBR+NF 膜濃縮液處理的陽極時，既要考慮抑制陽極析氧，還是兼顧增強陽極析氯，一些含有釕鈦氧化物的DSA 陽極在較低pH條件下具備此特點〔16〕，因此本次選用電極均涂覆有RuO2和少量TiO2。根據(jù)研究〔17〕，SnO2涂層電極存在與鈦基基層結(jié)合不夠緊密的問題，通過在SnO2電極中摻雜IrO2可以使SnO2涂層電極的表面更為致密，電極穩(wěn)定性、導(dǎo)電性顯著提高。另外，涂覆的IrO2中間層還可以起到保護Ti 基體不被氧化的作用，同時還具有提高催化活性的效果〔18〕。

從實驗結(jié)果看，Ti/RuO2-IrO2-SnO2電極在反應(yīng)360 min 后出水COD 可降至12.99 mg/L，COD 去除率為94.18%，處理效果良好，可以作為垃圾滲濾液及其膜濃縮液電催化氧化處理的首選電極。

3.2 電流密度的選擇

利用釕銥錫陽極，在電流密度分別為6、9、12、18 mA/cm2，間距1.5 cm，pH=8 的條件下對1 L 廢水進行電催化氧化處理，在不同時間測定COD 的去除效果，電流密度對COD 去除效果的影響見圖3。

圖3 電流密度對COD 去除效果的影響Fig.3 Effect of different current density on COD removal

由圖3 可知，不同時間段COD 去除率與電流密度沒有必然的對應(yīng)關(guān)系，但從整體上看可以得出下面兩點結(jié)論：（1）高電流密度下COD 的去除率要高于低電流密度。電流密度在12 mA/cm2和18 mA/cm2時，反應(yīng)120 min 時去除率即達到80%以上，可達到COD≤50 mg/L 的一級A 標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)180 min 后可達到97.95%和93.42%；而6 mA/cm2和9 mA/cm2時，反應(yīng)180 min 后去除效率仍然低于70%，難以達到一級A 標(biāo)準(zhǔn)。（2）隨著反應(yīng)時間的延長，去除效果不斷提升，但是電流效率逐漸減低，副反應(yīng)電耗占比提升。

電流為電解反應(yīng)提供能量，因此整體看，適當(dāng)提升電流密度，降解污染物的效果會提升，但電解質(zhì)的熱效應(yīng)愈明顯而導(dǎo)致能耗過高。過高的電流密度運行對電極會產(chǎn)生破壞作用，影響電極的壽命，同時還存在因為快速礦化電極表面降解的中間產(chǎn)物而降低廢水的可生化性問題〔19〕，這對采用電催化氧化+生化處理的組合工藝的實施會造成不利影響。如果電流密度太小，雖然可以減弱電解質(zhì)的熱效應(yīng)，但是電極的催化活性可能不會被完全激活，因此必須花費更長的時間才能達到期望的去除效果，電流效率反而會降低，導(dǎo)致能耗增加。

由圖2結(jié)果可知，釕銥錫電極在電流密度為9 mA/cm2時反應(yīng)360 min 后，COD 去除率為94.18%，而從圖3看，釕銥錫電極在電流密度為12 mA/cm2時，150 min 和180 min 后COD 去除率即達到了93.16%和97.95%。通過簡單的功耗計算可以得出結(jié)論：對于本廢水及電催化系統(tǒng)，達到同樣的COD 去除效果，12 mA/cm2的電流密度較6 mA/cm2和9 mA/cm2的電流密度不管時間上還是經(jīng)濟上都更具優(yōu)勢。而在比較圖3 中兩組高電流密度的數(shù)據(jù)，在部分反應(yīng)時間內(nèi)18 mA/cm2較之12 mA/cm2的電流密度不僅不具備優(yōu)勢，反而表現(xiàn)出弱勢的情況，判斷應(yīng)該是電流密度過高導(dǎo)致了產(chǎn)氣量過高，因而產(chǎn)生了“氣泡屏蔽效應(yīng)”，影響了有機物與極板以及各類自由基的接觸，影響了最終的電催化氧化效果。

綜合以上分析，針對不同的垃圾滲濾液膜濃縮液，建議根據(jù)電極、廢水水質(zhì)等因素通過實驗確定最優(yōu)的電流密度。同時根據(jù)圖2 和圖3 的數(shù)據(jù)，建議工程中可采用“6 mA/cm2+12 mA/cm2”或“6 mA/cm2+18 mA/cm2”組成的“低+高”的梯度電流密度組合多級電催化工藝，從而實現(xiàn)既節(jié)省電費，又減少電極損耗，還能保證達標(biāo)排放的目的。具體的電流搭配方案、各級的反應(yīng)時間和攪拌強度等操作條件需進一步實驗進行論證。

3.3 初始pH

利用釕銥錫陽極，在pH 分別為2、3、4、6、8、10、12的條件下，保持間距為1.5 cm，電流密度為9 mA/cm2，對1 L 廢水進行電催化氧化，在不同時間測定COD 的去除效果，初始pH 對COD 去除效果的影響見圖4。

圖4 初始pH 對COD 的去除率變化曲線Fig.4 Change curve of COD removal rate at different initial pHs

由圖4 可知，不同反應(yīng)時間內(nèi)，初始pH 對COD的去除率影響較為復(fù)雜。初始pH 分別為3 和10 時，最終去除率較高且兩者較為接近，同時初始pH=3時前20 min 的COD 去除率最高；初始pH=8 時（原水pH），反應(yīng)前60 min去除率提升最快，中間60 min內(nèi)提升緩慢，然后后續(xù)60 min 又快速升高。

電催化氧化陽極的降解原理包含直接氧化和間接氧化兩種模式。直接氧化利用陽極的氧化作用，產(chǎn)生的各類自由基很少，過程伴隨有析氧副反應(yīng)，處理效果較差。間接氧化是利用陽極產(chǎn)生的大量自由基的強氧化能力氧化分解有機污染物，因此處理效率會顯著提升。在實際反應(yīng)過程中，兩種氧化方式同時存在，但是影響不同。與其他高級氧化類似，·OH 被認為在電催化氧化中起主要作用。近期一些研究表明，含氯廢水中活性氯的種類和氯自由基也對高級氧化起著非常重要的作用〔20-21〕。

初始pH 的差異主要是對各種自由基的產(chǎn)生有不同的影響。當(dāng)溶液的pH 較低時，電極氧化過程以直接氧化為主。當(dāng)溶液中的pH 較高時，電解液中的OH-足夠多，會產(chǎn)生大量的羥基自由基，這時，間接氧化是主要的反應(yīng)形式。如果堿性過大，陽極容易發(fā)生析氧反應(yīng)〔22〕，在某些電催化反應(yīng)系統(tǒng)中極板也容易產(chǎn)生結(jié)垢的情況〔23〕，這些原因都會導(dǎo)致電流效率的降低，圖6 中初始pH=12 時各階段處理率基本低于初始pH=8 的體系。而對于垃圾滲濾液來說，堿性條件下氯氣溶解度會增大，更多的氯自由基和HClO 會產(chǎn)生〔24〕，反而會促進有機物的降解。因此，初始pH 的影響是多方面的，有著此消彼長的復(fù)雜過程，這會給實際操控帶來難度，會影響實際效果。

由圖4 可知，初始pH=10 時，雖然起始階段COD的去除效果提升緩慢，但是隨著反應(yīng)時間的延長，去除效果穩(wěn)定提升，一方面是大量·OH 的產(chǎn)生，另一方面正是因為氯自由基和HClO 的大量生成?？紤]不同初始pH 時COD 去除效果雖然有少量的差別，但是調(diào)節(jié)pH 會導(dǎo)致成本和操作難度的增加，因此針對本廢水在工程實際中基于COD 的控制為主要目的工藝無需調(diào)節(jié)初始pH。

3.4 極板間距的選取

利用釕銥錫陽極，保持極板間距分別為1、1.5、2、3 cm，電流密度為9 mA/cm2，pH=8，對1 L 廢水進行電催化氧化，在不同時間測定COD 的去除率，不同間距條件下COD 去除率的變化及電源平均功率分別見圖5。

圖5 不同間距條件下COD 去除率的變化及電源平均功率Fig.5 Variation of COD removal rate and average power of power supply under different spacing conditions

由圖5（a）可知，在不同極板間距下，保持相同電流密度，COD 的最終去除率非常接近，其中1 cm和1.5 cm 間距時略高且?guī)缀跻恢拢? cm 和3 cm 略低且較接近。實驗結(jié)果與李兆新等〔25〕的研究結(jié)果非常類似，其使用不同板間距的BDD 電極處理納濾濃縮液時，發(fā)現(xiàn)對TOC 的去除率沒有明顯差異。由圖5（b）可知，隨著極板間距的增加，電源功率不斷提升，1.5、2、3 cm 間距較1 cm 間距平均功率分別提升了6.25%、31.25%、50%?？梢钥闯?，增加極板間距會使去除效果略微降低，但能耗水平會快速的增加，因此工程實際中在安全和方便操作的前提下應(yīng)盡量減少極板間距。

在電流密度一定時，不同極板間距的實際去除效果有待進一步驗證。一般而言，極板間距對電流效率有著一定的影響。距離越小則電阻也就越小，因此電流效率會提升，同時間距小會使得產(chǎn)生的自由基離子擴散距離短，而能很快與有機污染物發(fā)生作用，有利于提高電催化氧化的效率〔26〕。然而，過小的極板間距容易在極板之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象，從而對極板造成損傷，還會使得裝置的設(shè)計難度增加。

3.5 其他控制參數(shù)

通過研究，一些其他因素也會影響電催化工藝的運行效果。岳琳等〔27〕研究發(fā)現(xiàn)適量曝氣不僅可以增強溶液混合，還可以為系統(tǒng)提供外源O2，因此可以增強處理效果，但是曝氣量過大會影響陽極區(qū)的Cl2無法有效形成HClO，因此會導(dǎo)致去除效果下降。從湖北啟圣環(huán)境科技有限公司的工程實際看，曝氣是工程中實現(xiàn)廢水混合較為簡單的方式，但是對COD 等的去除效果非常有限，特別是電催化反應(yīng)時間較短的體系中，曝氣對COD 去除的促進效果更差，甚至為負影響。通過實驗研究，曝氣的處理效果不僅受曝氣強度的影響，還受多方面其他因素的共同影響。鑒于曝氣實際提升效果不明顯，但會顯著提升工藝運行成本和控制難度，因此實際工程中建議慎重選取曝氣強度。

唐長斌等〔14〕表示若將鈦板改為拉伸鈦網(wǎng)基底，不僅可使電極減重1/7～1/10，同時電極工作過程中表面生成的小氣泡也便于迅速上浮，從而削弱氣泡對電極活性表面的阻擋或向基底內(nèi)滲透，并降低電極間溶液的歐姆壓降，有助于減小電極電流波動，增強電極體系的穩(wěn)定性。另一方面，從工程實際看，網(wǎng)狀電極也更加容易實現(xiàn)電解液的循環(huán)流通，提高電流效率，而且電極減重后可有效降低工人勞動強度，可以間接起到保護電極的作用。

4 結(jié)論

（1）綜合實驗及分析結(jié)果，在垃圾滲濾液MBR+NF 膜濃縮液的電催化處理中，各控制參數(shù)選擇的優(yōu)先級順序建議為：陽極材料>電流密度>極板間距>初始pH>曝氣量>鈦基底結(jié)構(gòu)形式。

（2）Ti/RuO2-IrO2-SnO2（釕銥錫）電極對本垃圾填埋場滲濾液NF 濃縮液具有較好的處理效果。在電流密度為12 mA/cm2，極板間距為1.5 cm，pH 為8時，不曝氣運行180 min 后，COD 可降至4.58 mg/L，COD 去除率達到97.95%。

（3）釕銥錫電極在偏酸和偏堿性的環(huán)境下對本廢水均有較好的去除效果，且差別不大。

（4）實驗表明，電催化氧化在較高的電流密度下運行有較好的去除效果，而低電流密度時去除效果較差；單級低電流處理難以達到一級A 標(biāo)準(zhǔn)，建議工程中可采用“6 mA/cm2+12 mA/cm2”或“6 mA/cm2+18 mA/cm2”組成“低+高”的梯度電流密度組合多級電催化工藝，各階段具體操作條件需進一步實驗論證。

（5）極板間距增加與COD 去除效果提升呈反比，而與能耗增加呈正比，因此在保證安全和操作方便的情況下，應(yīng)盡量降低極板間距。

（6）曝氣對COD 去除效果的提升不明顯，但會增加設(shè)備投資、運行成本，增加操作難度，工程中建議慎重選取曝氣工藝。