ZnCo-ZIF制備及其活化過(guò)硫酸鹽降解羅丹明B性能研究

王 藝，張藝凡，龍世偉，羅世鑫

（南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇南京 211167）

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化、工業(yè)發(fā)展及人口數(shù)量的不斷增長(zhǎng)，水污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，中國(guó)是紡織大國(guó)，每年有大量未經(jīng)有效處理的染料廢水排放地表水中，污染水體。染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大、毒性強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)，是難以處理的工業(yè)廢水〔1-2〕。

基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)具有適用范圍廣、效率高、便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，在近幾年得到了廣泛關(guān)注〔3〕。在一定條件下，過(guò)一硫酸鹽與過(guò)二硫酸鹽經(jīng)活化后可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的活性自由基（如SO4·-、·OH），能夠高效快速降解水體中的有機(jī)污染物〔4-5〕。因此，關(guān)于過(guò)硫酸鹽活化方法的探究一直是過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的核心內(nèi)容。目前，過(guò)硫酸鹽的活化方法主要有熱活化、堿活化、紫外光活化、過(guò)渡金屬活化等〔6〕。其中，熱活化與紫外光活化需要提供外加能量，導(dǎo)致廢水處理成本大幅增加；相比而言，過(guò)渡金屬活化法，由于無(wú)需向體系提供外加能量、無(wú)需加入大量堿液調(diào)節(jié)pH，從而更具優(yōu)勢(shì)。

沸石咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）是一種由過(guò)渡金屬離子與咪唑配體絡(luò)合后形成的沸石類新型金屬有機(jī)骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）。ZIFs 不 僅 具 有MOFs的許多優(yōu)良特征，如合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、比表面積大、可調(diào)孔隙率和多孔結(jié)構(gòu)等，還擁有傳統(tǒng)沸石的高穩(wěn)定性及導(dǎo)電性，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和潛能更為明顯〔7〕。雙金屬M(fèi)OFs 材料的催化效果往往優(yōu)于單金屬M(fèi)OF 材料〔8〕，但并非任意金屬均可用于合成雙金屬M(fèi)OF 材料，需考慮二者的配位屬性。ZIF8 和ZIF67 是 以Zn、Co 為 中 心 金 屬 離 子 的ZIFs 材 料，兩者的形貌及晶體結(jié)構(gòu)具有高度相似性，使得構(gòu)造以Zn、Co 為 雙 金 屬 的ZIF 材 料 成 為 可 能。同 時(shí)，Zn 來(lái)源較Co 廣泛，而Co 的變價(jià)金屬屬性是確保材料能夠活化過(guò)硫酸鹽的關(guān)鍵。因此，綜合催化性能和成本控制，ZnCo 雙金屬ZIF 均比Zn 或Co-ZIF 更具優(yōu)勢(shì)，但目前有關(guān)Zn、Co 雙金屬ZIF 材料的制備和應(yīng)用的報(bào)道還較少?；诖?，本研究采用Zn、Co 為金屬源，在常溫下一步合成ZnCo-ZIF 材料并用于活化過(guò)硫酸鹽降解典型染料羅丹明B 以評(píng)估材料的催化性能。研究結(jié)果表明ZnCo-ZIF 在活化過(guò)硫酸鹽氧化處理染料廢水方面具有非常好的應(yīng)用前景。

1 材料和方法

1.1 試劑

Co（Ac）2·4H2O、Zn（Ac）2·2H2O、甲醇（CH3OH）、苯 并 咪 唑（C7H6N2）、叔 丁 醇（C4H10O）、異 丙 醇（C3H8O），試劑均為分析純級(jí)別，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。RhB 為分析純，PMS 為過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽（KHSO5basis≥47%）。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 ZnxCo1-x-ZIF 制備與表征

稱取1.25 g Co（Ac）2·4H2O、1.2 g 苯并咪唑和0.6 g NH3·H2O，在69 g乙醇中混合，室溫下反應(yīng)3 h，用50 mL離心管離心，用乙醇洗3 遍，再用去離子水洗3 遍，最后在60 ℃烘干得到Co-ZIF。采用相同方法，增加Zn（Ac）2·2H2O 為原料，制備ZnxCo1-x-ZIF（x分別為1、0.75、0.5、0.25、0），依次記為Zn-ZIF、Zn0.75Co0.25-ZIF、Zn0.5Co0.5-ZIF、Zn0.25Co0.75-ZIF、Co-ZIF 材料。分別采用掃描電鏡（Quanta FEG 250 型SEM，美國(guó)FEI）、X 射線衍射儀（D8 AXS 型XRD，德國(guó)布魯克）和傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex70v 型FTIR，德國(guó)布魯克）對(duì)所制備材料的形貌特征、晶型結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)進(jìn)行表征。

1.3 材料活化PMS 對(duì)RhB 的降解

通過(guò)材料活化PMS 對(duì)RhB 的降解性能評(píng)價(jià)所制備材料的催化性能。具體操作步驟：稱取0.01 g 材料于200 mL 錐形瓶中，加入一定濃度的RhB 溶液，攪拌使材料均勻分散后，加入一定濃度的PMS溶液，最終使得ZnxCo1-x-ZIF、RhB、PMS的質(zhì)量濃度分別為0.05 g/L、50 mg/L、250 mg/L，反應(yīng)溫度為（25±1）℃，初始溶液pH為6，在一定反應(yīng)時(shí)間（0、1、3、5、10、15、20、30 min）內(nèi)取樣，并用等體積的甲醇猝滅SO4·-，采用0.22 μm 濾膜對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾，最后用分光光度計(jì)在554 nm 下測(cè)定溶液中RhB 的濃度。Zn/Co 比例的影響實(shí)驗(yàn)為其他條件不變，投入不同Zn/Co 比例的ZIF 催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；pH 的影響實(shí)驗(yàn)為其他條件不變，用0.1 mol/L HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液初始pH 分別為3、5、7、10 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；催化劑的投加量影響實(shí)驗(yàn)為其他條件不變，在催化劑投加量分別為0、0.01、0.02、0.05、0.2、0.5 g/L 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；PMS 濃度影響實(shí)驗(yàn)為其他條件不變，在PMS 質(zhì)量濃度分別為0、50、150、250、350 mg/L 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 自由基鑒定實(shí)驗(yàn)

通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)對(duì)ZnCo-ZIF/PMS 體系中主要活性自由基的種類進(jìn)行推斷。根據(jù)不同自由基與不同猝滅劑的反應(yīng)速率差異，選用異丙醇和叔丁醇為猝滅劑，其中異丙醇為·OH 和SO4·-猝滅劑，叔丁醇為·OH 的猝滅劑。根據(jù)1.3 的結(jié)果，選擇最適條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)啟動(dòng)前向反應(yīng)體系中分別加入300 mmol/L 的異丙醇、叔丁醇以及不添加猝滅劑3 組，按1.3 的方法 進(jìn)行RhB 降 解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn0.75Co0.25-ZIF 的表征

經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)證明Zn0.75Co0.25-ZIF 在所制備的材料中催化效果最佳，因此本研究對(duì)該材料進(jìn)行了SEM、XRD 和FTIR 表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 Zn0.75Co0.25-ZIF 的SEM（a）、FTIR（b）和XRD（c）圖譜Fig.1 The SEM（a），F(xiàn)TIR（b）and XRD（c）of Zn0.75Co0.25-ZIF

由圖1（a）可知，該材料為六面體，顆粒形狀較規(guī)則。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以Zn 作為金屬供體所制備的ZIF-8和以Co 制備的ZIF-67 主要為十二面體〔9〕。本研究在制備中采用氨水并混合Zn、Co 金屬鹽溶液，這些制備條件的差異可能導(dǎo)致Zn0.75Co0.25-ZIF 與ZIF-8 和ZIF-67 在形貌上存在一定差異；由圖1（b）可知，圖中出現(xiàn)的峰主要為有機(jī)配體苯并咪唑的特性吸收峰：波長(zhǎng)650～800 cm-1處的特征吸收波段屬于咪唑環(huán)外彎曲振動(dòng)，波長(zhǎng)900～1 300 cm-1處的特征吸收波段屬于咪唑環(huán)內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 306～1 600 cm-1為咪唑環(huán)中的伸縮振動(dòng)，其中1 584 cm-1為C==N 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰〔9〕；由圖1（c）可知，該材料的晶型較好，且特征吸收峰與ZIFs材料相似。在2θ分別為7.4°、10.4°、12.3°、14.8°、16.5°、18.1°、19.5°、22.1°、24.5°、25.6°、26.6°、29.7°處存在與ZIF-8、ZIF-67晶體（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）、（411）、（332）、（422）、（510）、（440）晶面高度吻合的特征衍射峰〔10-11〕。其余特征衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道的ZIF 系列材料常出現(xiàn)的晶面相似。以上表征結(jié)果表明本研究所制備材料的主要特征與ZIF 系列材料相同〔12-13〕。

2.2 不同Zn/Co 物質(zhì)的量比對(duì)ZnCo-ZIF 活化PMS降解RhB 的影響

在初始pH 為6，RhB 質(zhì)量濃度為50 mg/L，PMS質(zhì)量濃度為250 mg/L，催化劑投加量為0.05 g/L 的條件下，考察不同Zn/Co 物質(zhì)的量比的ZIF 活化PMS 降解RhB 情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，以Zn/Co 物質(zhì)的量比為3∶1 制備的ZnCo-ZIF 材料Zn0.75Co0.25-ZIF 催化效果最佳，在反應(yīng)20 min 時(shí)，RhB 的降解率便達(dá)到了94%，在反應(yīng)30 min時(shí)，RhB 的降解率>99%。而在只含Zn 的ZIF 為催化劑的體系中，RhB 基本沒(méi)有降解。另外3 種比例制備的ZIF 材料活化PMS 降解RhB 的效果基本相同，在30 min的反應(yīng)時(shí)間，RhB 的平均降解率達(dá)到94%。由此可見(jiàn)，以Zn、Co 為金屬源制備的雙金屬結(jié)ZIF 比單一金屬制備的ZIF催化性能更高，這是由于2種金屬元素間的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化了體系的電子結(jié)構(gòu)，減少電荷傳輸阻力，有利于形成有效的能量傳遞系統(tǒng)〔14〕。單獨(dú)Zn源制成的Zn-ZIF由于缺乏變價(jià)金屬在本體系中幾乎沒(méi)有催化活性，添加一定量Co制成ZnCo雙金屬ZIF能夠顯著提高催化劑的催化性能。同時(shí)，就Zn、Co而言，Zn的來(lái)源比Co更為廣泛，相對(duì)于Co-ZIF，ZnCo-ZIF除催化性能更佳外，在材料的制備成本上也更具優(yōu)勢(shì)〔2〕?；谝陨辖Y(jié)果，選取Zn0.75Co0.25-ZIF作為催化劑，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同Zn/Co 物質(zhì)的量比對(duì)ZnCo-ZIF活化PMS 降解RhB 的影響Fig.2 Effect of different Zn/Co molar ratios on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

2.3 不同溶液初始pH 對(duì)Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS降解RhB 的影響

在RhB 質(zhì)量濃度為50 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度為250 mg/L，催化劑投加量為0.05 g/L 的條件下，考察不同溶液初始pH 時(shí)，Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS 降解RhB 的情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同溶液初始pH 對(duì)Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS 降解RhB 的影響Fig.3 Effect of different initial solution pH on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

由圖3可知，溶液初始pH對(duì)催化反應(yīng)的影響較小，在初始pH 為3～10 的條件下，Zn0.75Co0.25-ZIF 均表現(xiàn)出較高的催化活性，其中在pH 為3～7 時(shí)，反應(yīng)速率略高于堿性條件。據(jù)報(bào)道ZIFs 材料的等電點(diǎn)>8〔15〕，說(shuō)明催化劑在pH 為10 條件下帶負(fù)電荷，催化劑表面與PMS陰離子（HSO5-）間的電荷排斥作用不利于PMS的分解〔16〕，從而導(dǎo)致此時(shí)RhB 的降解率略低?？傊?，所制備的材料對(duì)溶液pH 的適應(yīng)性強(qiáng)，有利于進(jìn)一步將材料用于實(shí)際染料廢水污染物的催化降解。

2.4 不同催化劑投加量對(duì)Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS降解RhB 的影響

在初始pH 為6，RhB 質(zhì)量濃度為50 mg/L，PMS質(zhì)量濃度為250 mg/L 的條件下，考察催化劑投加量對(duì)RhB 降解效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同催化劑投加量對(duì)Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS 降解RhB 的影響Fig.4 Effect of different catalyst dosage on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

由圖4可知，有催化劑的投加是引發(fā)RhB降解的一個(gè)必要條件，當(dāng)無(wú)催化劑投加時(shí)，RhB幾乎沒(méi)有被降解，說(shuō)明PMS 在常溫下對(duì)RhB 的氧化能力弱，在短時(shí)間內(nèi)（30 min）可忽略不計(jì)。當(dāng)Zn0.75Co0.25-ZIF 投加量低于0.02 g/L 時(shí)，RhB的降解率小于30%；然而當(dāng)催化劑投加量升至0.05 g/L時(shí)，RhB的降解得到了顯著的提升。這是因?yàn)殡S著Zn0.75Co0.25-ZIF用量的增加，催化劑提供的活性位點(diǎn)將增多，從而有利于產(chǎn)生更多活性自由基降解RhB〔17〕。進(jìn)一步增加催化劑投加量至0.2 g/L，在反應(yīng)15 min 時(shí)RhB的降解率便超過(guò)了99%；當(dāng)催化劑投加量增至0.5 g/L時(shí)，在反應(yīng)5 min時(shí)RhB的降解率便超過(guò)了99%。盡管進(jìn)一步增加催化劑投加量能加快反應(yīng)速率，但反應(yīng)30 min時(shí)，0.2 g/L和0.5 g/L催化劑投加量體系與0.05 g/L投加量體系中RhB的降解率沒(méi)有顯著性差異，因此本實(shí)驗(yàn)確定的最佳催化劑投加量為0.05 g/L。

2.5 不同PMS濃度對(duì)Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS降解RhB的影響

在初始pH 為6，RhB 質(zhì)量濃度為50 mg/L，催化劑投加量為0.05 g/L 的條件下，考察PMS 濃度對(duì)RhB 催化降解效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同PMS 濃度對(duì)Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS 降解RhB 的影響Fig.5 Effect of different PMS concentration on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

由圖5 可知，當(dāng)無(wú)PMS 加入時(shí)，RhB 幾乎沒(méi)有被降解，說(shuō)明催化劑對(duì)RhB 的吸附量較低，可以忽略不計(jì)。當(dāng)PMS 質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)，體系反應(yīng)30 min后，RhB 的降解率約為38%；PMS 質(zhì)量濃度提高至150 mg/L 后，RhB 的降解率增至85%，說(shuō)明此時(shí)體系產(chǎn)生的活性自由基仍不足以將RhB 完全降解，進(jìn)一步提高PMS 的質(zhì)量濃度至250 mg/L，RhB 降解率可超過(guò)99%。然而，進(jìn)一步提高PMS 質(zhì)量濃度（350 mg/L），RhB 的降解率沒(méi)有進(jìn)一步增加，甚至出現(xiàn)略微下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)PMS 濃度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生的瞬態(tài)活性自由基發(fā)生了自我猝滅〔18〕。因此，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳PMS 質(zhì)量濃度為250 mg/L。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

為評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性，在初始pH 為6，RhB 質(zhì)量濃度為50 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度為250 mg/L，催化劑投加量為0.05 g/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察Zn0.75Co0.25-ZIF 催化劑被用于循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)的情況，催化劑循環(huán)使用不同次數(shù)時(shí)RhB 的降解情況見(jiàn)圖6。

圖6 Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS 降解RhB 的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)Fig.6 Cyclical performance of Zn0.75Co0.25-ZIF to activate PMS for RhB degradation

由圖6 可知，在前兩次循環(huán)使用中，RhB 降解率與初次使用的催化劑體系中RhB 的降解率相同，盡管隨后隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增多，RhB 的降解率會(huì)出現(xiàn)略微下降，但是在催化劑進(jìn)行第5 次使用中，RhB 的降解率依然高于95%，這一結(jié)果表明Zn0.75Co0.25-ZIF 可以被多次循環(huán)使用并具有相當(dāng)穩(wěn)定的催化活性。據(jù)報(bào)道〔19〕，在ZIF-67 用于活化PMS降解RhB 中，該催化劑經(jīng)第5 次循環(huán)使用時(shí)，RhB 的降解率將降至90%，低于本研究結(jié)果，說(shuō)明Zn 的引入有利于提升材料的穩(wěn)定性。

2.7 降解機(jī)理

在初始pH 為6，RhB 質(zhì)量濃度為50 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度為250 mg/L，催化劑投加量為0.05 g/L的條件下，考察猝滅劑的加入對(duì)RhB 降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 猝滅劑加入對(duì)RhB 降解的影響Fig.7 Effect of quenching agent on degradation of RhB

異丙醇對(duì)·OH 和SO4·-均有較好的猝滅作用，可以用來(lái)作為·OH+SO4·-的指示劑。叔丁醇與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)比與SO4·-反應(yīng)速率常數(shù)高三個(gè)數(shù)量級(jí)，可以用來(lái)指示·OH 在反應(yīng)中的作用〔16〕。由圖7可知，在不添加任何猝滅劑時(shí)，對(duì)照組中RhB 的降解率在反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)高于99%，而當(dāng)加入異丙醇、叔丁醇后RhB 降解率分別降至40%和71%。由此可估計(jì)SO4·-和·OH 的猝滅分別使RhB 的降解率分別降低了31%和28%，說(shuō)明SO4·-和·OH 均是本體系中降解RhB 的主要活性物質(zhì)。

結(jié)合因素實(shí)驗(yàn)和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及參考類似研究〔18-19〕，推導(dǎo)本體系催化劑活化PMS 降解RhB 的主要過(guò)程為：在ZnCo-ZIF/PMS/RhB 體系中，ZnCo-ZIF 中 的Co2+與PMS 中 的HSO5-反應(yīng)生成SO4·-（式1），同時(shí)Co2+也能夠與SO4·-反應(yīng)（式2），使生成的SO4·-失去活性，不利于SO4·-進(jìn)攻RhB 分子，而金屬Zn 的存在一定程度上有利于抑制這一反應(yīng)從而使得雙金屬ZIF 的催化活性高于單金屬ZIF，生成的SO4·-能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為·OH（式3 和式4），體系中的SO4·-和·OH 將RhB 分子氧化分解為其他中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O（式5）。

3 結(jié)論

（1）采用簡(jiǎn)單一步法，以Zn、Co 為金屬源，苯并咪唑?yàn)橛袡C(jī)框架，在常溫下制備摻雜不同比例金屬Zn 和Co 的ZnCo-ZIF催化劑，構(gòu)建的ZnCo-ZIF/PMS體系可高效降解RhB。

（2）ZnCo-ZIF的催化性能顯著高于單金屬ZIF，其中Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS降解RhB的效果最佳，對(duì)溶液pH的適應(yīng)性強(qiáng)，在Zn0.75Co0.25-ZIF的投加量為0.05 g/L，PMS質(zhì)量濃度為250 mg/L，RhB質(zhì)量濃度為50 mg/L條件下，pH 為3～10 的體系中RhB 在反應(yīng)30 min 后均能降解完全（降解率>99%）；該材料能夠多次循環(huán)使用，在第5次使用中，RhB 的降解率依然高于95%。

（3）自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明，Zn0.75Co0.25-ZIF/PMS體系中降解污染物的主要活性物質(zhì)為SO4·-和·OH，催化劑中變價(jià)金屬Co起到關(guān)鍵活化作用，金屬Zn的存在能夠抑制Co2+與SO4·-的復(fù)合，有利于形成有效的能量傳遞系統(tǒng)從而進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。