基于臭氧的復(fù)合工藝處理醫(yī)藥廢水研究進(jìn)展

劉汝鵬，張 震，宋依輝，孫翠珍

（1.山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101）

我國(guó)原料藥產(chǎn)量居世界第二，醫(yī)藥廢水大約占我國(guó)污水總排放量的2%，不同種類的醫(yī)藥廢水具有不同的特性，醫(yī)藥廢水水質(zhì)變化大，化學(xué)需氧量（COD）非常高，含有較多的氨氮（NH3-N），存在大量懸浮固體（SS），每升廢水中的總?cè)芙夤腆w（TDS）有時(shí)可達(dá)到數(shù)萬(wàn)毫克以上，有機(jī)污染物種類多，但單類數(shù)量少，大部分特征污染物不易開(kāi)環(huán)，難以生物降解〔1〕。發(fā)酵類廢水和化學(xué)合成類廢水的水質(zhì)特征對(duì)比見(jiàn)表1〔2〕。此外，醫(yī)藥廢水中的有些物質(zhì)會(huì)毒害水生動(dòng)植物和微生物，有機(jī)污染物大量消耗溶解氧，水體會(huì)發(fā)出臭味，藥物及其合成中間體更是具有殺菌作用，威脅藻類生存，破壞生態(tài)系統(tǒng)。

表1 兩種不同的醫(yī)藥廢水的水質(zhì)特征對(duì)比Table 1 Comparison of water quality of two different kinds of pharmaceutical wastewater

如今，生物法仍然是醫(yī)藥廢水處理的主流方法。但是，經(jīng)過(guò)生物處理后，醫(yī)藥廢水的出水指標(biāo)很難達(dá)到《制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的排放要求。因此常利用高級(jí)氧化工藝處理醫(yī)藥廢水，使出水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。目前應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化工藝除了有經(jīng)典的Fenton 氧化工藝外，還有臭氧氧化工藝。Fenton 氧化工藝在運(yùn)行中需要投加大量酸堿調(diào)節(jié)pH，操作復(fù)雜，且產(chǎn)生大量鐵泥。而基于臭氧的高級(jí)氧化工藝是一種綠色的高級(jí)氧化工藝，操作簡(jiǎn)便，二次污染少，常溫常壓下就能產(chǎn)生大量羥基自由基（·OH），將難降解的特征污染物轉(zhuǎn)化成容易降解的有機(jī)物質(zhì)，并且降低了廢水中的毒性，同步提高了廢水的O3溶解度、可生化性、礦化度。

本研究首先對(duì)近些年來(lái)基于臭氧的復(fù)合工藝在醫(yī)藥廢水處理中的工藝運(yùn)行參數(shù)及特征藥物的降解效果、降解原理以及各種復(fù)合工藝各自的優(yōu)勢(shì)、存在問(wèn)題進(jìn)行歸納總結(jié)，最后對(duì)目前基于臭氧的復(fù)合工藝在醫(yī)藥廢水中的發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)的研究方向進(jìn)行評(píng)述和展望，以期對(duì)未來(lái)的應(yīng)用和研究提供一定的參考。

1 臭氧高級(jí)氧化復(fù)合工藝

與單純臭氧氧化工藝相比，臭氧高級(jí)氧化復(fù)合工藝能催化O3產(chǎn)生·OH 或硫酸根自由基（SO4·-）等具有強(qiáng)氧化性的自由基，提高去除特征污染物的效率。典型的臭氧高級(jí)氧化復(fù)合工藝有O3/過(guò)硫酸鹽（PMS/PS）、O3/紫外光催化、O3/H2O2、O3/Fenton、O3/超聲（US）、O3/電化學(xué)、O3/羥胺（HA）、O3/高鐵酸鹽等工藝?；贠3的高級(jí)氧化復(fù)合工藝的處理效果取決于反應(yīng)時(shí)間、催化劑類型和用量、O3劑量、pH、特征污染物濃度、與生物工藝的聯(lián)用以及與其他氧化劑的協(xié)同作用等。

1.1 臭氧/過(guò)硫酸鹽復(fù)合工藝

過(guò)硫酸鹽主要包括過(guò)一硫酸鹽（PMS）和過(guò)二硫酸鹽（PS）兩種，目前常用的是PS，通過(guò)某些手段，如加入過(guò)渡金屬離子、紫外光等，可以活化過(guò)硫酸鈉等過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-〔3〕。還有研究表明，將O3溶解在含有PS 的液體后，能產(chǎn)生大量·OH；而且O3及其產(chǎn)生的·OH 對(duì)過(guò)二硫酸根（S2O82-）有活化作用，也能產(chǎn)生大量的SO4·-和·OH 來(lái)降解有機(jī)污染物〔4〕。

M.KHASHIJ 等〔5〕發(fā)現(xiàn)O3和PS間有協(xié)同效應(yīng)，O3/PS 工藝對(duì)乙酰氨基酚（ACT）的降解效率大于單獨(dú)O3或PS 的降解效率之和，在反應(yīng)時(shí)間為30 min，初始ACT 質(zhì)量濃度為150 mg/L，pH 為10 的條件下，單獨(dú)O3和PS 對(duì)ACT 的降解率為63.7%和22.3%，而O3/PS 工藝對(duì)ACT 的降解率可達(dá)91.4%。

過(guò)硫酸鹽用量是影響O3/PS 工藝處理效果的重要因素。劉占孟等〔6〕發(fā)現(xiàn)提高Na2S2O8濃度會(huì)提高O3/PS 工藝處理醫(yī)藥廢水的效果。當(dāng)Na2S2O8質(zhì)量濃度提高到8 g/L 時(shí)，COD 和色度去除率分別達(dá)到最大值；但投加量繼續(xù)增加，SO4·-過(guò)多，互相猝滅，使?jié)舛炔辉龇唇?，過(guò)多的S2O82-也會(huì)和SO4·-反應(yīng)，使SO4·-被消耗，最終使處理效果降低。

有研究表明，水中某些基質(zhì)會(huì)影響O3/PS 工藝效率。Xin CHENG 等〔7〕利用O3/PS 工藝處理雌三醇（E3）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在純水和江安河水中E3 去除率分別為88.9%和97.4%，表明河水中的某些基質(zhì)有助于E3降解，這可能是由于其存在天然有機(jī)質(zhì)（NOM），或者存在無(wú)機(jī)離子和腐殖酸導(dǎo)致的。Zhen YUAN 等〔8〕也發(fā)現(xiàn)低含量的腐殖酸能促進(jìn)布洛芬（IBP）的降解，而Cl-和高含量腐殖酸會(huì)抑制IBP 的降解。

1.2 臭氧/紫外光催化復(fù)合工藝

O3/UV 工藝反應(yīng)機(jī)理主要包括UV 氧化、O3的直接氧化和O3/UV 工藝產(chǎn)生的·OH 的間接氧化，其中·OH 間接氧化占主導(dǎo)。臭氧吸收紫外光后，分裂成活性氧自由基（O·），O·與H2O 可產(chǎn)生H2O2〔9〕；H2O2可直接光解生成·OH，或產(chǎn)生過(guò)氧化氫陰離子（HO2-）和H+；H2O2解離產(chǎn)生的HO2-與O3反應(yīng)生成兩種自由基，臭氧陰離子自由基（O3·-）與過(guò)氧化羥基自由基（HO2·）；而HO2·先自身分解成超氧自由基（O2·-），然后再生成強(qiáng)氧化劑·OH〔10〕。O3/UV 工藝還可以加入TiO2、Fe2O3等光催化劑，增加O3分解速率和水中的O3溶解量，產(chǎn)生多種自由基，提高處理效果。在O3/TiO2/UV 工藝中發(fā)生兩部分反應(yīng)：一是當(dāng)UV 照射到光催化劑TiO2表面時(shí)，能形成空穴和電子對(duì)，與污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；二是O3在TiO2表面獲得電子，形成O3·-和OH·，從而能快速氧化污染物。除此之外，氧氣（O2）也能奪取電子產(chǎn)生O2·-加快反應(yīng)的進(jìn)程〔11〕。

Pengxiao LIU等〔12〕利用O3/UV工藝處理含有諾氟沙星（NOR，221 ng/L）、氧氟沙星（OFL，253 ng/L）、羅紅霉素（ROX，372 ng/L）和阿奇霉素（AZI，296 ng/L）等抗生素的污水廠納濾出水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，30 min 后抗生素去除效率大于87%，并去除了40%的溶解有機(jī)碳（DOC），BOD5/COD 增加4.6 倍，急性毒性降低58%。N. E.PAUCAR 等〔13〕利用O3/UV 工藝處理37種藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs），在臭氧劑量為9 mg/L 時(shí)，34 種PPCPs在15 min 內(nèi)降低到低于其檢測(cè)限，但二乙基甲苯酰胺、酮洛芬、普里米酮還能被檢測(cè)出。

I.BAVASSO 等〔14〕發(fā)現(xiàn)在O3/UV 工藝中，高輻照度和較高的pH 均不利于對(duì)乙酰氨基酚（PA）的礦化。F.J.BELTRáN 等〔15〕也同樣發(fā)現(xiàn)較低的pH有利于O3/TiO2/UV 工藝對(duì)磺胺甲唑（SMX）的礦化，在pH為4時(shí)，反應(yīng)30 min 的TOC 去除率為93%；而在pH 為7 時(shí)，反應(yīng)45 min 后 的TOC去除率僅為65%。J.F.GARCíAARAYA 等〔16〕發(fā)現(xiàn)在O3/TiO2/UV 工藝中，較低的pH 有利于TiO2吸附雙氯芬酸（DFC），在pH 為7 時(shí)，DFC 不被吸附；但在pH 為5 時(shí)，約20%的DFC 被吸附。

Yu LING 等〔17〕制備了Ag-TiO2光催化劑 將其用于UV/Ag-TiO2/O3體系降解阿替洛爾（ATL）。結(jié)果表明，Ag-TiO2對(duì)ATL 的礦化性能明顯優(yōu)于TiO2，并證實(shí)了Ag-TiO2增加了O3的溶解量，使O3加快分解。Xuelian LIU 等〔18〕制備了L-BiVO4和B-BiVO4兩種光催化劑用于O3/BiVO4/UV-Vis 體系處理含青霉素（45 mg/L）廢水，反應(yīng)120 min 后的青霉素礦化率分別為71.4%和64.3%。

利用O3把特征污染物降解為易于光解的中間體，有助于提高TiO2光催化處理效率，但存在多種污染物時(shí)，O3/TiO2/UV 工藝難以礦化抗生素。G.MáRQUEZ等〔19〕通過(guò)O3/TiO2/UV 工藝處理二級(jí)出水中的ATL、氫氯噻嗪（DHCT）、氧氟沙星（OFX）和甲氧芐啶（TMP），發(fā)現(xiàn)O3反應(yīng)后產(chǎn)生的藥物中間體比藥物母體更容易被光催化完全降解，但反應(yīng)10 min 后的TOC 去除率小于8%。N.F.F.MOREIRA 等〔20〕利用O3/TiO2/UV 工藝處理抗生素阿莫西林（AML）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在純水中，AML在30 min 內(nèi)被完全礦化，而在二級(jí)出水中，由于產(chǎn)生了難以降解的草酸，致使60 min 的TOC 去除率僅為68%。D.DIMITRAKOPOULOU 等〔21〕采用UV/TiO2工藝去除超純水和二級(jí)出水中的AML，也發(fā)現(xiàn)二級(jí)出水中AML 的降解受到部分阻礙，認(rèn)為這是由于存在有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物競(jìng)爭(zhēng)·OH 造成的。

1.3 臭氧/過(guò)氧化氫復(fù)合工藝

在O3/H2O2工藝中，污染物通過(guò)與O3直接反應(yīng)或與·OH 反應(yīng)而被氧化，H2O2被部分解離成HO2-，HO2-又與O3發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，·OH 具有引發(fā)劑作用，使過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，O3也可能與H2O2直接反應(yīng)，產(chǎn)生更多的·OH〔22-23〕。

A. AGHAEINEJAD-MEYBODI 等〔24〕利用O3/H2O2工藝處理氟西汀時(shí)，利用帕累托分析來(lái)確定最有效的操作參數(shù)和各參數(shù)對(duì)氟西汀去除效率的百分比效應(yīng)，其中反應(yīng)時(shí)間（百分比效應(yīng)為45.04%）是最有效的參數(shù)，臭氧濃度（百分比效應(yīng)為26.11%）和初始氟西汀濃度（百分比效應(yīng)為12.19%）影響也很大。R.C.MARTINS 等〔25〕利用O3/H2O2處理SMX，將O3從10 g/m3增加到20 g/m3，120 min 后的COD 去除率從28%提高到49%。另外一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，H2O2濃度的改變對(duì)O3/H2O2工藝降解SMX 的影響并不明顯，但卻提高了COD 和TOC 的去除率，當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度從50 mg/L增加到130 mg/L 時(shí)對(duì)SMX 降解沒(méi)有顯著的差異，但COD 去除率從71%提高到76%，TOC 去除率從26%提高到32%〔26〕。

Jianguang LIU 等〔27〕發(fā) 現(xiàn) 抗 生 素 的 結(jié) 構(gòu) 對(duì)O3/H2O2工藝處理抗生素的效率有影響，且處理不同結(jié)構(gòu)的抗生素最適宜的pH 各不相同，在O3/H2O2工藝下，含芳香環(huán)的SMX 比含飽和烴結(jié)構(gòu)的大環(huán)內(nèi)酯類的紅霉素優(yōu)先降解，含不飽和碳碳鍵的SMX 在低pH 下更容易去除，具有飽和結(jié)構(gòu)的紅霉素在高pH下更容易去除。D. S. GOMES 等〔28〕發(fā)現(xiàn)天然水中的離子會(huì)影響O3/H2O2工藝對(duì)SMX 和DFC 的去除效果，反應(yīng)120 min 后，純水中的COD 去除率達(dá)91%；而天然水中的COD 僅減少了73%，這可能是天然水中存在某些無(wú)機(jī)鹽，如磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等，產(chǎn)生了清除效應(yīng)。

1.4 臭氧/Fenton 復(fù)合工藝

臭氧/Fenton 工藝有兩種反應(yīng)機(jī)理，一種是O3和H2O2單獨(dú)產(chǎn)生·OH 的反應(yīng)，另一種是O3和H2O2聯(lián)合作用產(chǎn)生·OH 的反應(yīng)，兩種反應(yīng)產(chǎn)生的大量高氧化性的·OH，使得污染物質(zhì)的C—C 鍵斷裂，最終礦化為CO2和H2O。由H2O2自身解離產(chǎn)生的HO2-與Fe2+同 時(shí) 引 發(fā)O3分 解 產(chǎn) 生O3·-和·OH 等 多 種 自由基〔29〕。

Mo LI 等〔30〕發(fā) 現(xiàn)O3和Fenton 具 有 協(xié) 同 作 用，當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度為0.6 mmol/L 時(shí)，O3/Fenton/旋轉(zhuǎn)填料床（RPB）工藝降解阿莫西林時(shí)的COD 去除率比Fenton/RPB 工藝中的高出65%。

S.SANCHIS 等〔31〕發(fā)現(xiàn)H2O2/Fe2+投加比對(duì)O3/Fenton 工藝處理醫(yī)藥廢水有影響，適當(dāng)增加H2O2/Fe2+投加比會(huì)提高污染物的去除率，H2O2/Fe2+增加到1∶10時(shí)TOC 和TN 的去除率達(dá)到最高，此時(shí)H2O2和Fe2+充當(dāng)·OH 引發(fā)劑；但過(guò)高的H2O2/Fe2+投加比會(huì)降低TOC和TN 的去除率，因?yàn)榇藭r(shí)H2O2充當(dāng)自由基清除劑。

1.5 臭氧/超聲復(fù)合工藝

臭氧/超聲工藝原理是超聲對(duì)O3產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)，產(chǎn)生O3微氣泡，促進(jìn)O3與廢水之間的混合和接觸，同時(shí)發(fā)出沖擊波和高速微射流，提高了水的紊動(dòng)程度，增強(qiáng)了O3在水中的擴(kuò)散與傳質(zhì)；超聲能提高壓力和溫度使O3在水中熱分解，生成大量·OH 和H2O2等氧化劑；另外，O3分解產(chǎn)生的微氣泡使得超聲的空化效應(yīng)顯著增強(qiáng)〔32〕。

Yan WANG 等〔33〕發(fā)現(xiàn)超聲和O3間有協(xié)同效應(yīng)，能產(chǎn)生更多·OH，在處理時(shí)間為90 min，pH 為7，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為400 mg/L 的條件下，可去除91%的COD，但此過(guò)程中急性毒性會(huì)先提高然后降低。

V. NADDEO 等〔34〕發(fā)現(xiàn)O3/超聲工藝?yán)贒CF 的降解，降解率可達(dá)94%，而SMX 可能是由于本身的酰胺結(jié)構(gòu)不利于臭氧氧化，降解率僅為61%。而Wanqian GUO 等〔35〕發(fā)現(xiàn)O3/超聲工藝與單純O3處理SMX 時(shí)的中間產(chǎn)物的差異不明顯，但甲硝唑增加，超聲作用打斷了SMX 的S—N 鍵，使得SMX 快速降解。

1.6 臭氧/電化學(xué)復(fù)合工藝

臭氧/電化學(xué)技術(shù)機(jī)理主要有兩種：一是陰極的析氫作用導(dǎo)致周圍環(huán)境的pH 上升，臭氧還原生成·OH；二 是O2在陰極表面被還原為H2O2，H2O2與O3反應(yīng)生成·OH〔36〕。

李響〔37〕利用O3/電催化工藝處理IBP 時(shí)產(chǎn)生了毒性中間體物質(zhì)，反應(yīng)30 min 后發(fā)光細(xì)菌抑制率上升到最大值80%，繼續(xù)反應(yīng)90 min 后，發(fā)光細(xì)菌毒性抑制率下降到約5%，反應(yīng)過(guò)程中毒性升高是由于IBP 生成了毒性較高的1-（4-丙酸）乙酮等毒性中間體。

臭氧/電化學(xué)工藝處理效果取決于外加電壓和電流、電解質(zhì)種類、電極材料等因素。A. IKHLAQ等〔38〕利用負(fù)載鐵的沸石和電絮凝法協(xié)同催化O3處理獸藥廢水，外加電壓從5 V 增加到15 V 后，COD 去除率從67.9%提高到75.3%，電解后鋁質(zhì)陽(yáng)極會(huì)溶解形成Al3+，促進(jìn)了絮凝沉淀，濁度從125 NTU 降低到96 NTU。Wanqian GUO〔39〕發(fā)現(xiàn)臭氧/電化學(xué)工藝具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，增加電流也會(huì)提高污染物去除效果，電流在100～300 mA 時(shí)，電流增大AML 及TOC 去除效果加強(qiáng)，電流超越300 mA 時(shí)，去除效果卻不再隨電流增長(zhǎng)而增加，這是因?yàn)橥饧与娏髟龃笥欣诋a(chǎn)生更多H2O2，礦化速度變快，但電流過(guò)大，O3被大量消耗，礦化效果反而下降。苗志全等〔40〕發(fā)現(xiàn)電極材料也會(huì)影響臭氧/電化學(xué)體系的處理效果，碳纖維氣凝膠陰極用于臭氧/電化學(xué)工藝去除IBP 時(shí)，其協(xié)同因子f=5.92，高于活性炭纖維陰極（f=4.53）、石墨陰極（f=3.48）和不銹鋼陰極（f=2.95）。不同的電解質(zhì)也會(huì)影響臭氧/電化學(xué)工藝的處理效果。Xiang LI 等〔41〕在利用臭氧/電化學(xué)工藝處理文拉法辛?xí)r，分別比較了硫酸鈉、高氯酸鈉、氯化鈉三種不同的電解質(zhì)，電解質(zhì)濃度調(diào)節(jié)到0.05 mol/L 時(shí)，硫酸鈉是效果最佳的電解質(zhì)，這可能是與硫酸鈉的電導(dǎo)率較大有關(guān)。

1.7 臭氧/HA 復(fù)合工藝

HA 是一種無(wú)機(jī)還原劑，穩(wěn)定性差，因此基本以硫酸羥胺等形式來(lái)生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)。有研究表明，HA能作為臭氧的活化劑促使其產(chǎn)生單線態(tài)氧、·OH 等活性物種來(lái)降解水中的有機(jī)污染物，中性和弱堿性條件下，主要是O3與NH2OH 反應(yīng)；酸性pH 下，主要是O3與NH3OH+的反應(yīng)，已經(jīng)質(zhì)子化的HA（NH3OH+）通過(guò)直接電子轉(zhuǎn)移與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生O3·-；非質(zhì)子化的HA（NH2OH），·OH 產(chǎn)生的主要機(jī)制是直接形成，與O3反應(yīng)形成O3·-〔42〕。

史雅楠等〔43〕發(fā)現(xiàn)，在pH 為3 的酸性環(huán)境中，O3/硫酸羥胺（HAS）工藝系統(tǒng)反應(yīng)5 min 時(shí)，相比O3工藝系統(tǒng)，鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解效率增加了82.58%，表明O3/HAS 工藝系統(tǒng)在酸性條件下降解DMP 的效率優(yōu)于單獨(dú)O3工藝系統(tǒng)。但Jingxin YANG 等〔44〕發(fā)現(xiàn)在有HA 存在的含溴化合物廢水臭氧氧化過(guò)程中，較低的pH 增強(qiáng)了溴酸鹽的形成。

1.8 臭氧/高鐵酸鹽復(fù)合工藝

有研究表明，高鐵酸鹽可以氧化去除β-內(nèi)酰胺類抗生素〔45〕、磺胺類藥物〔46〕，說(shuō)明高鐵酸鹽可以用于醫(yī)藥工業(yè)廢水的處理。高鐵酸鹽產(chǎn)生的高鐵酸根離子具有強(qiáng)氧化性，可以去除水中多種難降解有機(jī)污染物，其還原產(chǎn)物Fe（OH）3具有較強(qiáng)的絮凝和吸附作用。

臭氧與高鐵酸鹽結(jié)合可提高對(duì)污染物的氧化效率，其主要原因是高鐵酸鹽產(chǎn)生的多種中間體，如具有還原性的水合鐵氧化物、水合鐵離子及羥基氧化鐵等物質(zhì)，催化臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH〔47〕。強(qiáng)氧化性的O3和·OH 使得鐵系物從低價(jià)態(tài)重新氧化為高價(jià)態(tài)，恢復(fù)去除污染物的能力〔48〕。

多種臭氧高級(jí)氧化復(fù)合工藝的對(duì)比見(jiàn)表2。

2 臭氧/生化復(fù)合工藝

2.1 臭氧/MBR 復(fù)合工藝

膜生物反應(yīng)器（MBR）能維持較高濃度的微生物量，但對(duì)含有有毒物質(zhì)和可生化性較差的醫(yī)藥廢水的處理并不理想。臭氧/MBR 工藝克服了單獨(dú)MBR 的某些缺陷，包括分離式臭氧/MBR 工藝和一體式臭氧/MBR 工藝。

分離式臭氧/MBR 工藝可采用前置臭氧反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)氧化，提高醫(yī)藥廢水的可生物降解性能，然后進(jìn)入MBR 反應(yīng)器；或者采用前置MBR 攔截出水的SS 及部分大分子難降解有機(jī)物，降低COD，然后進(jìn)入臭氧反應(yīng)器去除難降解有機(jī)物，進(jìn)一步降低COD、色度、嗅味，臭氧反應(yīng)器出水也可回流至前置的MBR 繼續(xù)處理。目前MBR 前置的分離式臭氧/MBR 工藝較為常見(jiàn)。一體式臭氧/MBR 工藝是臭氧直接通入MBR 中的污泥混合液，達(dá)到臭氧控制膜污染和減少污泥產(chǎn)量的目的，但應(yīng)確保不對(duì)MBR 反應(yīng)器內(nèi)微生物活性和MBR 膜壽命產(chǎn)生威脅，因此對(duì)臭氧投加量和臭氧接觸時(shí)間的控制極為重要，目前一體式臭氧/MBR 工藝在醫(yī)藥廢水中的研究還鮮有報(bào)道。雖然投加臭氧后，臭氧分解后提高了水中溶解氧量，但分離式和一體式臭氧/MBR 工藝仍需設(shè)置曝氣裝置通入氧氣。

G. MASCOLO 等〔49〕使用MBR前置的分離式O3/MBR 工藝（臭氧反應(yīng)器出水回流MBR）處理阿昔洛韋廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)O3處理后醫(yī)藥廢水的COD 只是略有下降，但可生化性明顯提高，這是因?yàn)镺3將部分長(zhǎng)鏈斷開(kāi)成短鏈，降低了其分子質(zhì)量。楊新寧等〔50〕采用臭氧反應(yīng)器前置的分離式O3/MBR 工藝處理生產(chǎn)維生素C 的醫(yī)藥廢水，出水COD、氨氮分別降到150～190 mg/L 和10 mg/L，比單獨(dú)MBR 效果好。

MBR 工藝常存在膜污染的問(wèn)題，但Y. S. KIM等〔51〕發(fā)現(xiàn)在一體式臭氧/MBR 工藝（在MBR 的污泥混合液中投加臭氧）能減少膜污染，延長(zhǎng)膜壽命，這是因?yàn)檫m度O3能夠改善污泥性質(zhì)；不投加O3時(shí)，膜每?jī)芍苄枰礇_洗一次；而O3注入后，膜只需要不超過(guò)4 個(gè)月進(jìn)行一次反沖洗，被污染的膜出水流速在3周左右從50 mL/min 逐漸恢復(fù)到190 mL/min 以上。

內(nèi)蒙古托克托醫(yī)藥工業(yè)園區(qū)的廢水處理廠設(shè)計(jì)規(guī)模為20 000 m3/d，原工藝采用“預(yù)處理—水解酸化—CASS—BAF”深度處理工藝，改造后工藝為“水解酸化—A/O—MBR—臭氧/生物活性炭—納濾”，采用MBR前置的分離式臭氧/MBR工藝，改造后出水穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)B 要求〔52〕。

浙江省臺(tái)州市某原料藥生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)處理工藝為“兩級(jí)IC 反應(yīng)器—水解酸化—A/O—MBR”，設(shè)計(jì)規(guī)模為1 200 m3/d，工廠現(xiàn)有MBR 出水作為提標(biāo)工藝的進(jìn)水，設(shè)計(jì)工藝為“MBR—催化臭氧氧化—反硝化濾池—生物活性炭濾池”，采用MBR 前置的分離式臭氧/MBR 工藝，在臭氧接觸時(shí)間為60 min、投加120 mg/L 臭氧時(shí)，出水穩(wěn)定達(dá)到當(dāng)?shù)貥?biāo)準(zhǔn)，更優(yōu)于《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）〔53〕。

我國(guó)北方地區(qū)的缺水問(wèn)題導(dǎo)致了水資源再利用領(lǐng)域的發(fā)展非常迫切，而經(jīng)過(guò)臭氧/MBR 工藝處理后污水能達(dá)到回用水水質(zhì)要求，且占地面積小，目前已有一些工程應(yīng)用，未來(lái)具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 臭氧/BAF 復(fù)合工藝

曝氣生物濾池（BAF）能有效去除水中多數(shù)SS和易降解有機(jī)物（DOM），但很難去除藥物等難降解或有毒的有機(jī)污染物。臭氧/BAF 工藝是一種非常有前景的復(fù)合工藝，可減少污泥的產(chǎn)生，利用活性炭等濾料吸附臭氧副產(chǎn)物，臭氧預(yù)氧化能提高對(duì)醫(yī)藥廢水污染物的去除效果和其可生化性，減輕廢水毒性和SS 的濃度，避免毒害微生物，因?yàn)檫^(guò)高的SS 而堵塞濾料和曝氣頭的問(wèn)題也得到緩解。臭氧/BAF工藝包括分離式臭氧/BAF 工藝和一體式臭氧/BAF工藝，目前常用的是分離式臭氧/BAF 工藝。

分離式臭氧/BAF 復(fù)合工藝是廢水先進(jìn)入臭氧反應(yīng)器，提升可生化性和降低毒性，然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，分解殘余臭氧，防止臭氧抑制微生物，最后進(jìn)入BAF 池進(jìn)一步利用生物降解和物理截留來(lái)去除有機(jī)物和SS。一體式臭氧/BAF 工藝是在一個(gè)臭氧/BAF反應(yīng)器中包括臭氧氧化區(qū)、緩沖區(qū)、BAF 反應(yīng)區(qū)三個(gè)區(qū)域，臭氧氧化區(qū)提高廢水的可生化性和降低毒性，緩沖區(qū)內(nèi)適量臭氧被分解為氧氣，同時(shí)防止臭氧進(jìn)入BAF 反應(yīng)區(qū)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用，BAF 反應(yīng)區(qū)起到生物降解和物理截留作用，目前采用一體式臭氧/BAF 工藝處理醫(yī)藥廢水的試驗(yàn)還較少，還需要進(jìn)一步研究。這兩種形式雖然都有臭氧的介入，提高了水中溶解氧，但還需要設(shè)置曝氣裝置通入氧氣〔54〕。

C. O. LEE 等〔55〕利用分離式的O3/BAF 工藝處理含有52 種PPCPs 及微污染物的廢水，發(fā)現(xiàn)在臭氧劑量為4 mg/L 時(shí)，PPCPs 的去除效果顯著改善，27 種化合物（如卡馬西平、磺胺嘧啶和酮洛芬等）濃度降到低于檢測(cè)限。何錦垚等〔56〕利用分離式O3/BAF 工藝處理醫(yī)藥廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣水比增加到4∶1 時(shí)，COD、NH4+-N 平均去除率分別增加到62%、64%，但水力停留時(shí)間（HRT）過(guò)高會(huì)增加設(shè)備投資和運(yùn)行成本。

Guomin TANG 等〔57〕采用分離式的O3/H2O2-BAF工藝處理中藥廢水的二級(jí)出水，在最佳條件下，COD和色度的去除效率分別為84.6%～85.4%和80.5%～83.3%，運(yùn)行成本約為0.219 8 美元/m3。還有采用分離式O3/PMS—上流式曝氣生物濾池（UBAF）處理生物處理后的中成藥廢水，在氧化時(shí)間為20 min，O3劑量為20 mg/L、過(guò)硫酸氫鉀劑量為50 mg/L、UBAF 氣水比為4∶1，HRT 為4 h，7 d 進(jìn)行一次反沖洗的條件下，DOC 去除率為77.60%，出水COD 和色度小于48 mg/L 和25，完全符合《中藥類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21906—2008）的排放要求〔58〕。

臭氧/BAF 工藝的核心是濾料，今后解決濾料的專利問(wèn)題將是臭氧/BAF 工藝大范圍應(yīng)用的關(guān)鍵，臭氧/BAF 工藝占地面積小，在我國(guó)污水處理的擴(kuò)建、提標(biāo)改造方面具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，推廣該復(fù)合工藝在醫(yī)藥廢水中的應(yīng)用有著非常迫切的需要。

3 展望

（1）國(guó)內(nèi)外學(xué)者將O3工藝與其他高級(jí)氧化工藝復(fù)合，以提高對(duì)醫(yī)藥廢水中污染物的去除效率；以生物處理技術(shù)為基礎(chǔ)、O3高級(jí)氧化及物化法為前提的臭氧復(fù)合工藝能縮短工藝流程，降低運(yùn)行成本，使它們之間發(fā)揮協(xié)同作用，可以達(dá)到水資源化處理利用的目的，這將是未來(lái)醫(yī)藥廢水近零排放研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

（2）基于O3的高級(jí)氧化技術(shù)處理某些醫(yī)藥廢水時(shí)不僅不能提高廢水的可生化性，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生更具毒性的中間產(chǎn)物，抑制后續(xù)的生化處理，因此應(yīng)該對(duì)O3的高級(jí)氧化復(fù)合工藝處理各種毒性藥物的降解機(jī)理進(jìn)行研究，并且對(duì)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、毒性、降解動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究，同時(shí)要注意藥物間的交互作用，這些將是未來(lái)臭氧處理醫(yī)藥廢水的重要研究方向。

（3）基于自由基的臭氧高級(jí)氧化工藝氧化反應(yīng)選擇性小，導(dǎo)致了當(dāng)醫(yī)藥廢水存在多種污染物質(zhì)時(shí)難以去除抗生素，而抗生素能持久存在于水環(huán)境中，嚴(yán)重影響人類健康和生態(tài)環(huán)境。目前國(guó)內(nèi)外還未有效果顯著、特異性較強(qiáng)的處理技術(shù)，因此迫切需要開(kāi)發(fā)選擇性高的去除抗生素的復(fù)合臭氧處理工藝。

（4）目前大部分基于O3的高級(jí)氧化復(fù)合工藝處理醫(yī)藥廢水的試驗(yàn)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，多用模擬廢水代替實(shí)際廢水進(jìn)行研究，處理成本也很少有人提及，今后應(yīng)該注意討論各個(gè)工藝的處理成本，盡可能在實(shí)際廢水中進(jìn)行試驗(yàn)，以期對(duì)后續(xù)實(shí)際應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。