4,4’-二(9-咔唑基)聯(lián)苯升華工藝研究

劉亞彬，許士魯（通信作者），王亞品，樊 迪，張希堂

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

0 引言

有機電致發(fā)光器件（OLED）具有發(fā)光亮度強、發(fā)光效率高、發(fā)光顏色多、響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低、制造成本低、全固態(tài)質(zhì)量輕等優(yōu)點，其優(yōu)異的發(fā)光性能和發(fā)展?jié)摿涫苁澜绺鲊P(guān)注。OLED 器件主要由陰極、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、陽極和基板等六部分組成[1]。

咔唑具有化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化還原電位低和光學(xué)性質(zhì)好等特點，因而咔唑類材料已被廣泛應(yīng)用于有機電致發(fā)光領(lǐng)域[2]。其中4,4'-二（9-咔唑基）聯(lián)苯是一種OLED 器件的關(guān)鍵材料，4,4'-二（9-咔唑基）聯(lián)苯簡稱CBP，分子式C36H24N2，分子量484.59，熔點281 ～285 ℃。該化合物的熱穩(wěn)定性好，合成方法簡單，其作為空穴傳輸材料采用蒸鍍工藝制備電致發(fā)光器件，具有效率高、成本低的電致發(fā)光性能。發(fā)光材料是組成OLED器件的關(guān)鍵材料之一，其純度作為化合物的重要評價指標，不僅能直接影響空穴的電子傳輸效率，而且會嚴重影響OLED 器件的整體性能[3]。采用重結(jié)晶、打漿等傳統(tǒng)純化手段制備的CBP 仍可能含有微量無機鹽等雜質(zhì)，蒸鍍制件后會嚴重降低OLED 器件發(fā)光性能。

升華提純是利用物質(zhì)的升華特性分離精制出高純產(chǎn)物，整個過程不使用溶劑，無三廢產(chǎn)生，十分符合綠色化學(xué)的要求[4-6]。升華提純技術(shù)理論上非常簡單，主要包括固體的汽化，氣體的凝華以及升華后固體的分離等操作，設(shè)計適宜的梯度升溫程序是確定升華工藝的重難點。本文對CBP 升華純化進行了初步研究，優(yōu)選出CBP 升華升溫程序，并在相同條件下，對升華CBP 和重結(jié)晶CBP 材料進行了光電性能測試。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗中用到的主要儀器和設(shè)備見下表1。

表1 主要實驗儀器Table 1 The main experimental instruments

1.2 樣品升華及含量分析

樣品制備：升華儀開機自檢正常，將待升華CBP 樣品加入升華管內(nèi)，擰緊所有卡箍，油泵抽真空，達到預(yù)定壓力后，開啟分子泵繼續(xù)抽真空至額定壓力，運行升華升溫程序，待升溫程序運行完畢后，開啟散熱扇降溫，關(guān)閉分子泵，關(guān)閉油泵，降至室溫后收料，得到升華產(chǎn)物。產(chǎn)物送樣進行HPLC 分析，得到升華產(chǎn)物液相含量。

1.3 OLED 器件制作：

采用多功能真空鍍膜機制備OLED 器件：G/ITO/PEDOT:PSS/TCTA + CBP + Ir（mppy）3/TPBi/LiF/Al/Ag。器件采用透明ITO 導(dǎo)電玻璃作正極,旋涂PEDOT:PSS 和發(fā)光層，依次真空蒸鍍TPBi、LiF、Al 和Ag。器件有效發(fā)光面積為1 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫程序下的升華現(xiàn)象

實驗室制備待升華CBP 粗品，HPLC 含量97%～98%，準確稱量1.00 gCBP 粗品，加入升華管內(nèi)進行升華試驗。實驗現(xiàn)象如下表2。

表2 不同升溫程序下實驗現(xiàn)象Table 2 The experimental phenomenon under different heating procedures

從表2 中實驗結(jié)果可以看出，溫區(qū)1 溫度為200 ～265 ℃時，CBP 材料基本沒有升華；溫區(qū)1 溫度為270 ℃時，CBP 材料開始升華；溫區(qū)1 溫度為270 ～290 ℃時，CBP 材料升華明顯，可以得到較多升華產(chǎn)物；溫區(qū)1 溫度為300 ℃時，CBP材料已明顯融化為液態(tài)，不符合升華原理，實驗失敗。因此，CBP 升華溫度不宜設(shè)置過低或過高，溫度過低，CBP 升華困難，溫度過高，CBP 會明顯融化為液態(tài)，造成升華失敗。

2.2 部分升溫程序下的升華收率及含量結(jié)果

篩除升華效果明顯很差的升溫程序，對部分升溫程序制備的升華產(chǎn)物進行收集、液相色譜分析，所得升華產(chǎn)物收率及含量結(jié)果見下表3。

表3 不同升溫程序下收率及含量Table 3 The yield and content under different heating procedures

從表3 中實驗數(shù)據(jù)可以看出，CBP 升華產(chǎn)物含量整體呈先上升后趨于平緩的趨勢，升華收率呈先上升后下降的趨勢。升溫程序9 至升溫程序12，CBP 粗品升華進程不斷增加，升華產(chǎn)物收率呈不斷上升趨勢，且在升溫程序為12 時，升華提純達到峰值，最大收率為81.18%，含量99.7%。升溫程序為13 時，雖然產(chǎn)物含量高達99.8%，但是產(chǎn)物收率開始大幅下降。因此，綜合考慮分析，CBP 升華工藝優(yōu)選升溫程序12。

2.3 升華產(chǎn)物測試評價

為評價CBP 升華材料的電致發(fā)光性能，使用升華CBP和重結(jié)晶CBP 材料制作結(jié)構(gòu)為G/ITO/PEDOT:PSS/TCTA +CBP + Ir（mppy）3/TPBi/LiF/Al/Ag 的電致發(fā)光器件，其他條件保持一致。在啟動電壓為4 V 時，器件亮度使用BM型亮度計進行測試。發(fā)光性能數(shù)據(jù)如下表4。

表4 OLED 器件發(fā)光性能數(shù)據(jù)Table 4 The luminous performance data of OLED devices

從表4 中實驗數(shù)據(jù)可以看出，啟動電壓為4 V 時，重結(jié)晶CBP 器件最大亮度平均值為8 751 cd/m2，最大效率平均值為18.40l m/W；升華CBP 器件最大亮度平均值為12 227 cd/m2，最大效率平均值為34.93l m/W。相同條件下，升華CBP 器件最大亮度平均值和最大效率平均值分別是重結(jié)晶CBP 器件的1.4 倍和1.9 倍，CBP 升華后制備器件的電致發(fā)光性能顯著提升。分析原因，可能是重結(jié)晶CBP 中含有的微量無機鹽等雜質(zhì)可以形成短路點或斷路點，降低材料的空穴傳輸性能，而經(jīng)過升華提純后，上述雜質(zhì)被很好的去除，因此，升華CBP 材料性能顯著高于重結(jié)晶材料。

3 結(jié)論

升華儀提純OLED 用光電材料CBP，經(jīng)分析不同升溫程序下的升華結(jié)果，優(yōu)選出CBP 最佳升華條件，升華收率81.18%，產(chǎn)物含量99.3%～99.9%。制備結(jié)構(gòu)為G/ITO/PEDOT:PSS/TCTA + CBP + Ir（mppy）3/TPBi/LiF/Al/Ag 的電致發(fā)光器件，相同條件下測試分析，升華CBP 材料組裝器件的最大亮度值和最大效率值分別達到重結(jié)晶CBP 材料的1.4倍和1.9倍，升華級CBP材料其電致發(fā)光性能顯著提升。