焊接煙塵中鉻元素含量的研究與進展

席保龍，張峻銘，鄧小龍，徐順鑫，劉 燕，楊璟瑜，王洪亞

東方汽輪機有限公司，四川 德陽 618000

0 前言

我國作為世界最大的制造業(yè)國家，2020年全球粗鋼產(chǎn)量達187 800萬t，中國粗鋼產(chǎn)量達到106 500萬t，占比56.7%，位列全球第一。作為最大的鋼鐵生產(chǎn)和消費國，需要焊接的鋼鐵量約占產(chǎn)量的30%，其中奧氏體不銹鋼母材和焊材含有大量的Cr、Ni等金屬元素，具有優(yōu)良的韌性、硬度、強度及耐腐蝕性［1-2］。

研究發(fā)現(xiàn)，焊接1 t不銹鋼焊材幾乎會產(chǎn)生18～33 kg煙塵［3］，煙塵中包含大量的Cr、Ni、Mn等重金屬元素。零價態(tài)的鉻（Cr）和二價態(tài)的鉻［Cr（Ⅱ）］毒性較低，適量三價態(tài)的鉻［Cr（Ⅲ）］是人體細胞新陳代謝中不可或缺的養(yǎng)分元素，但六價態(tài)的鉻［Cr（Ⅵ）］含有劇毒，并且國際癌癥相關(guān)組織機構(gòu)已明確Cr（Ⅵ）可致癌［4］，在細胞研究中已被證明具有誘變作用［5-6］。焊工作業(yè)期間接觸顆粒狀和可溶性的Cr（Ⅵ）最多的是呼吸道和肺部細胞，流行病學(xué)相關(guān)研究表明焊接不銹鋼制品的焊工肺癌死亡率將會增加［7-8］。國外學(xué)者Myers J M研究表明，人類呼吸道易吸收可溶性的Na2CrO4，而Na2CrO4會危害細胞質(zhì)中硫化還原蛋白過程，不溶性的ZnCrO4則會危害線粒體中的硫化還原蛋白過程［9］。煙塵中的Ni、Mn元素可能會對肺部呼吸造成輕微損傷，及引起不良神經(jīng)反應(yīng)和帕金森癥［10］。因鋼結(jié)構(gòu)焊接作業(yè)環(huán)境惡劣，且煙塵中伴隨著大量有害的六價態(tài)鉻［Cr（Ⅵ）］，很大程度上造成愿意從事焊接工種的人員逐年降低，成為約束焊接行業(yè)健康發(fā)展的熱點問題之一［11］。

近年來，隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，焊接鋼結(jié)構(gòu)產(chǎn)量大幅增加，加之高效焊接方法和藥芯焊材等高發(fā)塵工藝及材料的普及，煙塵中的Cr（Ⅵ）含量問題日益凸顯。因此，為了確保焊接人員的身體健康與環(huán)境安全，2006年美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）新頒布了焊接煙塵中Cr（Ⅵ）的允許暴露極限值，要求從業(yè)人員8 h工作環(huán)境中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度從52 μg/m3降至3 μg/m3［12］。美國國家職業(yè)安全與健康研究所（NIOSH）聲明在1周的工作時間內(nèi)10 h暴露的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度極限值［13］是1 μg/m3。2010年OSHA［14］將8 h接觸Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度極限值降至0.2μg/m3。但現(xiàn)實作業(yè)中，面臨焊接作業(yè)強度高且為較封閉的空間場合，煙塵中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度遠超標準要求的最低極限濃度，對人體危害和環(huán)境污染的問題非常嚴峻。因此，大幅降低煙塵中的Cr（Ⅵ）含量，改善焊接從業(yè)人員的工作環(huán)境，已成為焊接行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題。

隨著《中國制造2025》戰(zhàn)略的提出，倡導(dǎo)綠色制造和發(fā)展環(huán)境友好型新型不銹鋼焊材成為大勢所趨。目前，國內(nèi)外對Cr（Ⅵ）含量的治理主要通過焊接工藝和焊接材料兩個方向來進行。本文通過分析焊接煙塵Cr（Ⅵ）產(chǎn)生機理，比較了目前主流Cr（Ⅵ）治理措施的優(yōu)缺點，為完善我國焊接煙塵Cr（Ⅵ）治理方法提供了一定的指導(dǎo)方法，并為新焊材的研制及工藝制定提出了技術(shù)方案。

1 焊接煙塵中的Cr（Ⅵ）生成機理及其危害

1.1 生成機理

在高溫電弧作用下，母材和焊材同時發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，焊材端部的鉻或液態(tài)熔池中的鉻及熔渣激烈蒸發(fā)，產(chǎn)生的高溫高壓蒸汽從熔滴表面或電弧區(qū)吹出并射向四周，進入周圍空氣迅速被氧化和冷凝，變成微小的固態(tài)顆粒。因鉻與氧的結(jié)合力很強，快速轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），而Cr（Ⅲ）會進一步被氧化成Cr（Ⅵ）。這些微小分散的顆粒懸浮物分布于電弧周圍，最終形成焊接煙塵［15-16］。煙塵中主要包含F(xiàn)e、Si、Mn、Gr等重要金屬元素如表1所示［17］，焊接煙塵形貌如圖1所示［18］。

表1 焊接煙塵中化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)，%）［17］Table 1 Chemical components of welding fume（wt. %）［17］

圖1 焊接煙塵SEM形貌［18］Fig.1 SEM morphology of welding fume［18］

1.2 Cr（Ⅵ）的危害

焊接作業(yè)生成大量有害六價態(tài)鉻，主要以顆粒的形式懸浮在作業(yè)空間，并以金屬氧化物的形式存留，具有成分復(fù)雜、粘性大及粒徑不統(tǒng)一的特點，且在空氣中擴散。

James M.Antonini等人［19］采用體內(nèi)、體外生物測定的方法，對不同煙塵類型下小鼠體內(nèi)肺細胞中的特征參數(shù)進行了研究，肺細胞內(nèi)焊接煙塵參數(shù)如表2所示。三種方法中的不銹鋼焊接煙塵特征參數(shù)尤為突出，Cr（Ⅵ）含量最高，可溶性占比最高。同時在體外進行了細胞培養(yǎng)（在含有三種煙塵類型的無菌磷酸鹽鹽水中），結(jié)果如圖2所示，隨著煙塵濃度的上升，細胞的褶皺變形越大，Cr（Ⅵ）含量越高，細胞損害越大。S.S.Wire等人［20］采用海獅的肺細胞進行生物遺傳病學(xué)研究，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的上升，細胞分裂及染色體突變的概率增大，即質(zhì)量濃度為10μg/cm2時，細胞分裂及染色體突變的概率幾乎為39%和56%。Beate Pesch等人［21］分析了焊接煙霧中Cr（Ⅵ）引發(fā)的肺癌風(fēng)險，分析來自2個病例，并對照3 418例肺癌病例和3 488例健康男性，結(jié)果表明，肺癌病例體內(nèi)Cr（Ⅵ）的濃度均明顯高于參考健康男性，焊工的頭皮毛發(fā)樣本含量較高，且隨著接觸焊接煙霧時間的累積，與焊接相關(guān)的肺癌風(fēng)險也增加，但當前擬合回歸模型預(yù)估風(fēng)險處于定性分析?？紤c君等人［22］研究K2Cr2O7對小鼠的影響，研究表明隨著Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度增加，小鼠體重下降，且高濃度時小鼠肝臟顯著肝竇充血、瘀血、滲血，可能出現(xiàn)壞死病。

表2 肺細胞內(nèi)焊接煙塵的參數(shù)［19］Table 2 Parameters of welding fume in lung cells［19］

圖2 不同焊接煙塵下細胞外形的變化［19］Fig.2 Cell shape changes under different welding fume［19］

Gube M等人［23］分析了Cr作為防銹劑時對焊工的危害。雖然焊接作業(yè)人員不能區(qū)分生物樣品中Cr的含量，但長期暴露含Cr（Ⅵ）的煙塵中，將出現(xiàn)職業(yè)性哮喘、眼睛刺激和損傷、耳膜穿孔、呼吸困難、刺激、腎損害、肝損害、肺充血、皮膚刺激、腹痛和糜爛等危害。Miller和Chang［24］采用空氣動力學(xué)顆粒的方法，結(jié)果表明10μm尺寸以上的煙塵顆粒將卡在喉頭或鼻咽里，尺寸3～10μm的煙塵顆粒將沉積在導(dǎo)氣管內(nèi)，尺寸0.5～3μm的煙塵顆粒將穿透遠端氣道和肺泡間隙，尺寸小于0.5μm的顆粒則會被過濾掉，像氣體被一樣呼出，該文為目前研究金屬可能滲入細支氣管和肺泡提供了清晰的證據(jù)。Bakri S［25］等人綜述了1950～2016年焊接煙塵中Cr元素引起的肺部疾病，討論了在汽車工業(yè)中肺部疾病的風(fēng)險系統(tǒng)，進一步研究Cr（Ⅵ）與人體、動物細胞相互作用的危害。更多有關(guān)Cr元素危害的研究如表3所示。

表3 在體內(nèi)和體外實驗中，焊接煙塵中Cr元素對人和動物肺部的危害［25］Table 3 In vivo and in vitro experiments，chromium in welding fume caused lung cancer in human and animal lungs［25］

2 焊接煙塵中Cr（Ⅵ）的治理措施

為了凈化焊接煙塵中的Cr（Ⅵ），發(fā)展綠色焊接，需要從源頭減排和技術(shù)創(chuàng)新兩方面綜合治理，以保證焊接產(chǎn)生的有害Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度在極限值范內(nèi)。目前常見的治理措施主要分為綠色焊接工藝的制定與新型綠色焊接材料的研發(fā)。

2.1 綠色焊接工藝

焊接工藝主要包含焊接方法的選擇和焊接參數(shù)的設(shè)置［32］。

2.1.1 焊接方法

不同的焊接方法直接決定著不同的煙塵發(fā)塵量。Sowards J W［33］分別采用焊條電弧焊（SMAW）、熔化極氣體保護焊（GMAW）、藥芯焊絲電弧焊（FCAW）和脈沖熔化極氣體保護焊（p-GMAW）四種焊接方法研究焊接煙塵中的Cr（Ⅵ）含量。研究發(fā)現(xiàn)，SMAW排放的煙塵中Cr（Ⅵ）含量最高，如表4所示。Yoon C S等人［34］研究了SMAW和GMAW兩種焊接方法對煙塵中Cr（Ⅵ）的影響，結(jié)果表明SMAW煙塵中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度高于GMAW，但SMAW煙塵中Cr（Ⅵ）總質(zhì)量數(shù)低于GMAW。Jane Blunt等人［35］研究了多種焊接方法對煙塵發(fā)塵量的影響，按影響嚴重的程度依次排序為：SMAW＞GMAW＞TIG＞氧乙炔焊＞SAW。Mtusiak J等人［36］研究了SMAW、GMAW和TIG三種焊接方式下煙塵中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度和Cr質(zhì)量濃度，結(jié)果表明煙塵中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度排序為：SMAW＞GMAW＞TIG，這是由于TIG焊中的Cr（Ⅵ）只來源于母材；其他兩種焊接模式下的焊材中含有大量K、Na氧化物，不僅增大了發(fā)塵量，且促進Cr向Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化。Dennis J H等人［37］研究了單層、雙層氣體保護法對不銹鋼GMAW中Cr（Ⅵ）和臭氧濃度的影響，結(jié)果表明雙層氣體保護可顯著降低臭氧濃度，但Cr（Ⅵ）濃度并未降低。

表4 不同焊接方法下焊接不銹鋼的煙塵量［33］Table 4 Fume emission for several different stainless steel welding method［33］

2.1.2 焊接參數(shù)

白建濤等人［38］研究了不同焊接參數(shù)和熔滴過渡模式對自制的不銹鋼藥芯焊絲的電弧穩(wěn)定性、焊接煙塵顆粒尺寸及Cr（Ⅵ）含量的影響。結(jié)果表明，短路過渡生成的焊接煙塵平均顆粒尺寸小于粒狀過渡的，但煙塵中Cr（Ⅵ）/總 Cr（n/N）比值大；Cr（Ⅵ）/總Cr（n/N）的變化與焊接煙塵顆粒尺寸變化相反；同一種不銹鋼藥芯焊絲焊接煙塵中的Cr（Ⅵ）的含量比隨著焊接熱輸入正相關(guān)變化，如圖3所示。

圖3 藥芯焊絲在不同焊接工藝參數(shù)下焊接煙塵中Cr（Ⅵ）/總Cr的比例與煙塵平均顆粒尺寸［38］Fig.3 Average particle size and Cr（Ⅵ）/Cr（n/N）in welding fume of flux cored under different welding parameters［38］

陸春花等人［39］檢測了不同焊接參數(shù)下不銹鋼焊接煙塵中的錳、鉻、鎳濃度，結(jié)果表明降低焊接熱輸入能減少焊接煙塵量及降低空氣中錳、鉻、鎳及其化合物的濃度。張恒銘等人［40］研究表明在大的電參數(shù)下，熔滴過渡模式對煙塵的發(fā)塵量影響不大，但熱輸入過大將增大熔滴和母材的蒸發(fā)量，增大焊接煙塵量。樊丁等人［41］研究了不同熔滴過渡模式對焊接煙塵的影響，結(jié)果表明熔滴過渡轉(zhuǎn)為旋轉(zhuǎn)射流過渡時，電弧不穩(wěn)定，發(fā)塵量大，煙塵粒徑與熔滴過渡方式有關(guān)聯(lián)。Matusiak J等人［36］研究表明焊接熱輸入與Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度成正相關(guān)，且氧含量也與Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度成正相關(guān)，如圖4所示。

圖4 焊接電流和保護氣體對GMAW不銹鋼焊接煙塵中Cr（Ⅵ）質(zhì)量分數(shù)的影響［37］Fig.4 Influence of welding current and shielding gases on the contents of Cr（Ⅵ）in fume during GMAW welding of chromium-ferrites steel［37］

Yoon C S等人［34］研究了不同熱輸入對煙塵Cr（Ⅵ）的生成率影響，發(fā)現(xiàn)隨著焊接熱輸入的升高，整體上煙塵中Cr（Ⅵ）及Cr的質(zhì)量分數(shù)也增大，但Cr（Ⅵ）的質(zhì)量分數(shù)并不是一直上升，這可能與熔滴過渡模式相關(guān)，短路過渡Cr（Ⅵ）占Cr的質(zhì)量分數(shù)遠大于射流過渡，如圖5所示。圖5中，B為82%Ar+18%CO2，C為 92%Ar+8%CO2，D 為 97%Ar+3%CO2，E為98%Ar+2%O2，F(xiàn)為95%Ar+5%O2，G為92%Ar+8%O2。

圖5 焊接熱輸入量對焊接煙塵中Cr與Cr（Ⅵ）的質(zhì)量分數(shù)的影響［34］Fig.5 Influence of welding input on Hexavalent chromium content in total chromium［34］

因此，在保證焊接質(zhì)量的前提下，綜合考慮電弧電壓、焊接電流、焊接速度等工藝參數(shù)對焊接煙塵和Cr（Ⅵ）的影響，選取最佳參數(shù)組合，減小熱輸入，降低煙塵發(fā)塵量。

2.2 焊接材料

焊接材料成分的微量變化直接影響焊接煙塵的發(fā)塵量和Cr（Ⅵ）含量。國內(nèi)學(xué)者明珠等人［42］研發(fā)了一種E2507N高氮不銹鋼藥芯焊絲，基于焊絲組分配制原則添加0.65%～0.7%N元素，研究表明E2507N高氮焊絲焊接作業(yè)產(chǎn)生飛濺較小，煙塵發(fā)塵量少。栗卓新等人［43-44］采用在焊絲中添加一定數(shù)量的Zn-Zr合金添加劑的方法，研究不銹鋼焊絲的性能及Cr（Ⅵ）濃度，結(jié)果表明添加劑可顯著減少煙塵中30%～50%的Cr（Ⅵ）。謝清蓮［45］為了解決低氫型焊條有毒煙塵發(fā)塵量的問題，在原有藥皮螢石含量的基礎(chǔ)上，添加一定比例的BaCO3和SrCO3，結(jié)果表明這是一種低塵、低毒的優(yōu)良新型焊接材料。文獻［46］研究表明目前已研制出兩種新型不銹鋼藥芯焊絲，與傳統(tǒng)308L焊絲相比，其焊接煙塵中Cr（Ⅵ）濃度有效降低至原來的10%或甚至20%，如圖6所示。

圖6 新型1#與傳統(tǒng)308L奧氏體不銹鋼藥芯焊絲中焊接煙塵Cr（Ⅵ）排放率對比［46］Fig 6 New type 1#and traditional 308 Laustenitic stainless steel fluxcored wire welding fumes of Cr（Ⅵ）emissions contrast［46］

國外學(xué)者Vishnu B R等人［47］研究了一種低煙塵的新型不銹鋼耗材，采用納米化合物替代改性方解石助熔劑材料，結(jié)果表明納米化合物的引入提高了電弧穩(wěn)定性，可顯著降低焊接煙霧和Cr（Ⅵ）濃度；實驗電極使金屬的回收率達到85%～100%，產(chǎn)生的煙塵排放最少，并且其中一種實驗電極可將Cr（Ⅵ）的濃度降至42%。Sowards J W等人［48］研究了一種無Cr基的新型不銹鋼耗材，采用Ni-Cu基體合金替換Cr-Ni基體合金，研究表明Ni-7.5Cu合金體系防腐性最佳，并添加Ru元素提高其工藝性能；煙塵中的Cr全部來源于母材自身，顯著地使煙塵中的Cr（Ⅵ）濃度從2.65%降至0.02%～0.097%；我國是一個Ni資源缺乏的國家，減少Ni的使用可降低成本，也解決了Ni含量過高導(dǎo)致的人體過敏、中毒等問題。Odonnell D B等人［49］通過改善藥皮成分，研究出一種可降低煙塵中Cr（Ⅵ）濃度和提高電弧穩(wěn)定性的新型不銹鋼耗材，在藥皮成分為0.5%～12.5%CeFe和2%～25%（CeO2+ZrO2）時，該耗材具有電弧穩(wěn)定性高、Cr（Ⅵ）濃度低及造渣性良好的優(yōu)點。Baune E［50］為了解決堿性金屬發(fā)塵量幾乎是酸性金屬發(fā)塵量的2倍的問題，采用Li水玻璃替換焊條中的Na、K水玻璃，抑制堿金屬活性，降低Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化率，可有效降低煙塵總量和25%～40%的Cr（Ⅵ）。Wang J等人［51］采用在保護氣體中通TMS（SiO2前驅(qū)體化合物）的方法，研究對TIG焊煙塵中Cr（Ⅵ）的影響，結(jié)果表明TMS在高溫作用下分解成SiO2，包裹在電弧周圍阻斷Cr（Ⅵ）通向培養(yǎng)大腸桿菌的通道，降低與細胞接觸的概率，提高大腸桿菌存活率，當氣體流量為30 L/min且4.2%TMS時，TIG焊中的煙塵Cr（Ⅵ）符合OSHA標準要求，工作效率幾乎高于90%。

由此可知，研制低度、低塵、價廉及低Cr（Ⅵ）是環(huán)保型不銹鋼焊材的發(fā)展潮流。

3 結(jié)論

（1）煙塵中Cr（Ⅵ）的產(chǎn)生是一個極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程，其危害治理需要采取綜合性的手段。

（2）煙塵中Cr（VI）的含量控制措施要取決于主動保護，實現(xiàn)從源頭治理，朝著焊接綠色化的生產(chǎn)方向發(fā)展。

（3）綠色焊接工藝和綠色耗材體系的革新，為實現(xiàn)資源節(jié)約和環(huán)境友好的生產(chǎn)開辟了新的道路。