基于熱塑性彈性體的柔性定形相變材料研究進展

敬瑤閣 張 楠 周森林 袁艷平

（1.西南交通大學(xué)機械工程學(xué)院 成都 610031；2.江蘇堅威防護工程科技有限公司 揚州 225826）

0 引言

儲能技術(shù)是解決能源供求匹配問題、提高能源利用率的有效手段，而儲能材料是儲能技術(shù)的基礎(chǔ)。相變材料作為儲能材料的重要部分，以其在相轉(zhuǎn)變過程中近似恒溫、高儲能密度、安全性強的特點[1]，作為溫度調(diào)控的優(yōu)選材料廣泛應(yīng)用于空調(diào)蓄冷[2,3]、建筑圍護結(jié)構(gòu)節(jié)能[4,5]、太陽能高效熱應(yīng)用[6,7]、保溫衣物及生活用品[8,9]等方面，在可再生能源的利用中起重要作用。

定形相變材料是指通過一定的封裝技術(shù)，使相變材料的固-液轉(zhuǎn)換在宏觀上表現(xiàn)為固-固的相變過程，防止液體泄露造成的不可逆損壞[10]。定形相變材料可分為柔性定形和剛性定形，相對剛性定形而言，柔性定形是指材料具備一定柔韌性，可伸縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)變形而不失去其定形與相變特性。這要求定形基體與相變材料有良好的相容性外，還需要具備一定的柔韌性和彈性。目前的柔性定形基體可以分為：輕質(zhì)化的無機類（如二氧化硅氣凝膠[11]；氮化硼氣凝膠[12]）、導(dǎo)熱增強的碳基類（如石墨烯氣凝膠[13]；柔性分層碳納米管[14]）、可編織的纖維類（改性醋酸纖維素[15]；中空聚丙烯纖維[16]）與低成本的熱塑性彈性體類[17]（Thermoplastic Elastomer，TPE）等。

TPE 是新一代的高分子材料，與常規(guī)的塑料和橡膠不同，其分子結(jié)構(gòu)中一部分或全部由具有橡膠彈性的鏈段組成，常溫下呈現(xiàn)類似橡膠的彈性，而高溫下呈現(xiàn)塑性，再次冷卻后又呈現(xiàn)彈性[18]。這種特殊軟鏈段-硬鏈段的結(jié)構(gòu)使TPE 成為具有應(yīng)用潛力的柔性定形基體[19]。與無機定形基體相比，TPE具有與相變材料更好的相容性，能滿足材料整體均質(zhì)性的要求；與碳基材料相比，TPE 不會出現(xiàn)形狀坍塌和相分離現(xiàn)象；與纖維基材料相比，TPE 與相變材料混合的制備工藝更簡單，成本更低[14,20]。

為了推進以柔性定形相變材料的發(fā)展，本文綜述了幾種基于熱塑性彈性體的柔性定形相變材料的研究進展，介紹其相變蓄熱特性、柔性特征與制備方法，并總結(jié)其在電子器件熱管理與人體熱療等領(lǐng)域的應(yīng)用情況，為后續(xù)研究提供借鑒。

1 以氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）為柔性定形基體

氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（Styrene Ethylene Butylene Styrene，SEBS）是以聚苯乙烯（Poly-styrene，PS）為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物（Ethylene-co-Butylene，EB）為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物。SEBS 不含不飽和雙鍵，具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性，且與石蠟有比較好的相容性（石蠟中的直鏈烷烴與SEBS中的EB 段結(jié)構(gòu)相似），能與多種聚合物共混[18,21]。

Peng 等[22]早在2004年提出將SEBS 與石蠟共混，并使用動態(tài)力學(xué)分析中三點彎曲測試的方法分析出石蠟的固-液相態(tài)轉(zhuǎn)換是影響材料儲能模量急劇變化且具有柔性的原因。隨后，Zhang 等[23]通過溶劑法將石蠟和SEBS 在環(huán)己烷溶液中均勻混合，首次將石蠟的質(zhì)量含量提升到90%，制備具有柔性特征的定形相變材料，并且該柔性定形相變材料具有可逆的物理凝膠性質(zhì)。Rickert R 等[24]進一步研究SEBS分子結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的力學(xué)和相變性能的影響，結(jié)果表明，不同分子量和不同PS/EB 鏈段配比的SEBS 并不會顯著影響相變性能，然而隨著PS 含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能會下降。

為了提升單一SEBS 復(fù)合相變材料的性能，Chriaa I 等[25]采用浸漬法將低密度聚乙烯（LDPE）和SEBS 共同作為十六烷的定形基體，獲得石蠟質(zhì)量含量為80%的柔性定形相變材料，并指出LDPE/SEBS/十六烷的焓值受到SEBS 含量的影響：十六烷小分子優(yōu)先進入SEBS 大分子中的EB 鏈段，限制了十六烷的結(jié)晶，相變焓值相較理論值有所降低。在另一方面，LDPE 在一定程度上降低了SEBS 對十六烷結(jié)晶特性的影響。Chen 等[26]利用SEBS、高密度聚乙烯（HDPE）與泡沫銅協(xié)同制備高導(dǎo)熱性能的柔性定形相變材料。在80℃環(huán)境下，持續(xù)150 小時的泄露性測試中，復(fù)合材料的質(zhì)量損失為2.39%。Xiang 等[27]利用丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物（ASA）復(fù)合SEBS 作為柔性定形基體，拉伸測試結(jié)果表明，所制備的復(fù)合材料的斷裂伸長率可達(dá)740%，其柔性性能得到顯著提升。值得注意的是，SEBS 與石蠟復(fù)合后，在低于相變溫度的狀態(tài)下有較強的剛性，高于相變溫度則呈高彈性凝膠狀態(tài)。再次冷卻后會出現(xiàn)表面皺紋，這會影響柔性定形相變材料的表面平整度。

2 以烯烴嵌段共聚物（OBC）為柔性定形基體

烯烴嵌段共聚物（Olefin Block Copolymers，OBC）是由低辛烷含量的可結(jié)晶乙烯-辛烷嵌段與含有高辛烷含量的無定形乙烯-辛烷嵌段組成。OBC 具有獨特的多嵌段結(jié)構(gòu)：可結(jié)晶的嵌段形成分散相，充當(dāng)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)點；無定形嵌段聚集成連續(xù)相。這種特殊的結(jié)構(gòu)還賦予其在柔韌性與耐熱性之間的平衡，可顯著提升壓縮形變的斷裂伸長率與彈性恢復(fù)率[28,29]。

Zhang 等[30]早在2013年開始用OBC 作為石蠟的定形基體，通過熔融共混法，控制石蠟的質(zhì)量含量為40%，斷裂伸長率可達(dá)1500%。測試結(jié)果表明石蠟分散在OBC 的連續(xù)相中，石蠟的固-液相變在控溫的同時也可以用作溫度觸發(fā)來改變材料的臨時形狀，具有形狀記憶功能。Zhang 等[31]又通過溶脹法制備OBC-十六烷柔性定形相變材料，原位廣角X 射線衍射與小角X 射線散射測試表明其形狀記憶性能與OBC 晶體形態(tài)密切相關(guān)，而十六烷強烈影響OBC 可結(jié)晶鏈段的變化。

OBC 與烷烴類相變材料優(yōu)異的相容性啟發(fā)了學(xué)者可在此基礎(chǔ)上進一步添加高導(dǎo)熱介質(zhì)來提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Li 等[32,33]使用OBC 為定形基體，石蠟為相變材料，膨脹石墨（EG）為導(dǎo)熱增強材料，通過熔融共混法，制備用于熱能存儲的高導(dǎo)熱率熱敏柔性相變材料。并將潛熱為160.2J/g和153.1J/g 的兩種高導(dǎo)熱柔性定形相變材料制備成厚度為0.4mm 的薄膜相變片。拉伸測試結(jié)果表明，材料具有良好的拉伸和彎折扭曲性能。Qi 等[34]在OBC 與石蠟共混的基礎(chǔ)上，增加導(dǎo)熱添加劑碳納米管（CNTs），得到具有光驅(qū)動的形狀記憶柔性定形相變材料。Wu 等[35]進行OBC-EG-石蠟體系的蓄放熱實驗。實驗中出現(xiàn)了同心狀的融化現(xiàn)象，說明OBC-EG 顯著抑制了石蠟在融化階段的自然對流，進一步印證柔性定形相變材料的固-液變化在宏觀上可認(rèn)為是固-固的相變過程。

3 其他熱塑性彈性體為柔性定形基體

聚烯烴彈性體（Polyolefin elastomer，POE）是陶氏化學(xué)公司利用金屬催化劑開發(fā)的一種乙烯-辛烯共聚物。POE 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與石蠟相似，Zhang等[36]利用溶劑法將POE、石蠟與改性的氧化石墨烯（C18-rGO）制備柔性定形相變材料?；瘜W(xué)形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，C18-rGO 被摻雜在石蠟與POE 的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增強熱穩(wěn)定性的同時提升導(dǎo)熱系數(shù)。熱循環(huán)200 次后，材料的相變溫度、相變潛熱幾乎無變化。Huang 等[37]采用溶劑法將SBS、EG 和石蠟混合，石蠟的質(zhì)量含量在50%以下有良好的柔性定形效果。為了進一步提升相變材料的含量，增加使用熱塑性酯彈性體[38]（Thermoplastic ester elastomer，TPEE）作為定形基體。研究表明TPEE 與SBS 共同作為石蠟的定形基體，比使用單一的SBS 具有更好的化學(xué)兼容性。

表1給出了上述柔性定形相變材料的相變性能與柔性性能參數(shù)。綜上所述，在材料選擇上，相變材料多為烷烴類相變材料；在制備方法上，SEBS可與相變材料通過溶液法、溶脹法與熔融共混法進行混合，而OBC 與相變材料多使用熔融共混法來制備；在相變材料負(fù)載量上，目前負(fù)載相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)90%；在相變溫度與相變潛熱方面，復(fù)合材料的相變溫度幾乎無較大變化，但相變潛熱會有一定程度的降低；在柔性性能方面，目前定性分析多以宏觀上可彎折的圖像來表述，定量分析多采用力學(xué)拉伸測試中的斷裂伸長率作為衡量指標(biāo)。

表1 TPE 基的柔性定形相變材料的性能Table 1 Phase change properties and flexible performance of TPE-based flexible FSPCMs

續(xù)表1 TPE 基的柔性定形相變材料的性能

4 柔性定形相變材料的應(yīng)用

4.1 電子器件熱管理

在復(fù)雜形狀的熱控設(shè)備表面上，柔性定形相變材料作為熱緩沖介質(zhì)，可降低相變控溫模塊的安裝難度，并有效降低接觸熱阻。眾多學(xué)者已開展柔性相變材料應(yīng)用于電子器件熱管理的實驗與模擬研究。

Li 等[32]利用掃描電子顯微鏡測得剛性定形相變材料和柔性定形相變材料與電子器件表面的接觸間隙分別為140 微米和30 微米，并且柔性定形相變材料有更好的表面平整度，在特殊空間具有更好的安裝匹配度。Huang 等[41]在上述材料基礎(chǔ)上，利用穩(wěn)態(tài)法測試接觸定形相變材料與貼合設(shè)備之間的熱阻，測得剛性定形相變材料在0.106MPa 下的接觸熱阻為柔性定形相變材料的4 倍。由于柔性變形，相變材料與電池表面之間的空隙縮小，表面?zhèn)鳠岬哪芰︼@著提高。Huang 等[37]將柔性定形相變材料直接與鋰離子電池組裝，測試對比不同工況下的充放電情況，結(jié)果表明，柔性定形相變材料不僅延長安全溫度下電池組的使用時間，還可以提高電池組的穩(wěn)定性和安全性。值得注意的是，實際熱控應(yīng)用中應(yīng)合理選擇柔性相變材料的導(dǎo)熱率和潛熱值。

4.2 溫控?zé)岑?冷療

柔性定形相變材料在相變控溫的基礎(chǔ)上，同時具備柔性可彎折的特性，這種多功能性使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有很大的發(fā)展空間[34]。熱療/冷療是一種緩解溫度敏感型鼻炎并輔助發(fā)燒治療的高效且經(jīng)濟的方法。Chen 等[14]設(shè)計一種可減輕鼻黏膜炎癥損傷的熱療面罩，由空氣凈化層和熱調(diào)節(jié)層構(gòu)成，柔性分層的碳納米管既作為定形基體又可吸附雜質(zhì)，聚乙二醇作為相變材料對吸入空氣進行熱量調(diào)節(jié)，使吸入空氣可在43.5℃恒溫條件下維持30分鐘，具有良好的鼻部熱療效果。Zhang 等[42]基于柔性定形相變材料開發(fā)了一種針對過敏性鼻炎的便攜式熱療面膜。實驗與數(shù)值模擬結(jié)果均表明，空氣流入鼻腔前，柔性定形相變材料可以提供足夠的熱能，可維持鼻部30 分鐘的舒適溫度。這種高效經(jīng)濟的便攜式鼻炎熱治療儀，對提升人體舒適度和生活質(zhì)量具有重要意義。在冷療方面，相變材料可作為冷源，吸收多余的熱量。Zhang 等[43]基于石蠟與SEBS 的柔性定形相變材料，通過熱壓工藝，設(shè)計了一種適用于兒童發(fā)燒的降溫頭罩。實驗測得其可在10℃狀態(tài)下維持30 分鐘，并通過數(shù)值模擬對降溫頭套的可行性進行驗證。

5 結(jié)語與展望

柔性定形相變材料具有以下優(yōu)點：①克服剛性相變材料脆性大、加工難的缺點；②易加工成各種形狀，靈活性大，能夠適應(yīng)不同的工作環(huán)境，滿足設(shè)備的形變要求；③與目標(biāo)設(shè)備更好的貼合，降低接觸熱阻，提高蓄熱與控溫性能。基于熱塑性彈性體的柔性定形相變材料相比其他柔性定形相變材料相比具有整體均勻性強，無脫附、形貌坍塌現(xiàn)象，材料成本低，制備工藝簡單等優(yōu)勢。本文總結(jié)了以SEBS、OBC 等熱塑性彈性體作為定形基體的柔性定形相變材料的制備、相變性能、柔性性能與應(yīng)用方向的最新研究進展，有較強的研究價值。鑒于此，以下幾個方面可供后續(xù)研究參考：

（1）定形基體的選擇不應(yīng)局限于現(xiàn)有的幾種熱塑性彈性體，可拓寬多種熱塑性彈性體協(xié)同對相變基體定形的思路，遴選性能較好的柔性定形基體。

（2）柔性定形相變材料的柔性特征目前尚無統(tǒng)一的評價指標(biāo)，綜合現(xiàn)有的研究，建議在標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)拉伸測試中，用不同溫度下的拉伸斷裂伸長率、拉伸強度、彎曲強度等指標(biāo)綜合評定柔性效果。

（3）取舍定形基體與相變基體與高導(dǎo)熱添加劑的含量配比，在無液體泄露的前提下，平衡儲能密度與定形效果。

（4）熱塑性彈性體相比其他的柔性定形基體具有顯著的成本優(yōu)勢，現(xiàn)有的溶脹法、機械共混的制備工藝可向節(jié)能與環(huán)保方向改進，如：調(diào)節(jié)交聯(lián)劑等添加劑的含量，改進物料混合順序等，以推動工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。