天然氣還原焙燒軟錳礦制備一氧化錳的研究

莫燕嬌 李玉婷 甘永蘭 張帆 楊雄強

【摘 要】以軟錳礦為原料、天然氣為還原劑，在還原氛圍中對軟錳礦進行還原焙燒制備一氧化錳，考察還原焙燒時間、還原焙燒溫度、天然氣用量和軟錳礦粒度對還原焙燒的一氧化錳浸出率的影響。在明確軟錳礦進出規(guī)律的基礎上，優(yōu)化焙燒條件。研究結(jié)果表明：10 g的軟錳礦粉在還原焙燒溫度為750 ℃、還原焙燒時間為30 min、天然氣用量為1 L、軟錳礦粒度為100～120目的條件下，焙燒得到軟錳礦總錳含量達48.5%，一氧化錳浸出率達到97.87%。

【關(guān)鍵詞】天然氣;軟錳礦還原焙燒;一氧化錳

【中圖分類號】TF123 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2022）03-0052-03

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，新能源行業(yè)及鋼材行業(yè)對錳產(chǎn)品的需求量逐步增大。錳礦資源是我國重要的礦產(chǎn)資源，錳礦資源中的錳元素以化合物的形式廣泛存在于自然界，可供工業(yè)利用的錳礦資源大部分是錳的氧化物和碳酸鹽類礦物，現(xiàn)有的錳礦資源中二氧化錳等高價錳礦石的儲量占總儲備量的80%，低價錳礦石（MnCO3）僅占20%。錳礦資源原料主要有軟錳礦和菱錳礦兩類。盡管我國錳礦資源豐富，但是多數(shù)錳礦資源品位偏低、類型種類多樣，成分復雜[1]，使得大量錳礦資源無法得到充分利用。軟錳礦的主要化學成分為二氧化錳，不能直接溶于硫酸浸出錳，只有轉(zhuǎn)化為一氧化錳后才能被硫酸浸出和利用，目前還原焙燒軟錳礦得到一氧化錳后浸出，是從軟錳礦中提取錳的一種重要方法[2]。對于軟錳礦中錳的還原，主要是將高價錳還原為低價錳，分為兩種類型：一種是固體碳直接還原反應，生成一氧化錳和二氧化碳;另一種是通過還原性氣體一氧化碳、甲烷等反應生成二氧化碳和一氧化錳[3]。傳統(tǒng)工藝多數(shù)是用煤炭、石油焦粉作還原劑還原焙燒，使軟錳礦中的MnO2轉(zhuǎn)化為MnO后再使用硫酸浸出，但該工藝存在能耗高、操作條件差、設備要求高、灰分重、環(huán)境污染嚴重等問題。

天然氣作為一種化石燃料，是自然界中存在的一類可燃性氣體，作為一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的重要新能源使用，具有節(jié)能、綠色環(huán)保、經(jīng)濟實惠及安全可靠等優(yōu)點[4]。天然氣的主要成分是甲烷（CH4），目前大多數(shù)國家都施行以油、氣燃料為主的能源政策[5]，隨著國家環(huán)保監(jiān)控的加強，以及人們環(huán)保意識的增強，天然氣逐漸代替煤等燃料使用于人們的生產(chǎn)與生活中。用天然氣作還原劑還原焙燒軟錳礦，能避免由于傳統(tǒng)燃料或其他固體還原劑殘留的灰分而帶入的雜質(zhì)，引起冶金物料——一氧化錳純度的改變。天然氣作氣體還原劑，實現(xiàn)固-氣反應，可使軟錳礦粉與還原劑的接觸更充分，有利于還原反應的正向進行。

1 試驗部分

1.1 實驗原料

試驗中的原料為國產(chǎn)軟錳礦（二氧化錳礦），礦石堆比重為1.32 t/m3，礦石粒度為10～18 mm，主要化學成分見表1。此軟錳礦中的Mn主要是以MnO2的形式存在，礦的錳鐵比例達到9.87%，為高錳地鐵礦。礦石經(jīng)破碎、研磨后篩分至不同目數(shù)，備用。

1.2 設備及試劑

試驗用的主要儀器：球磨機（HRM800，合肥科晶材料科技有限公司）;科晶立式管式爐（OTF-1200X-FB，合肥科晶材料科技有限公司）;超純水制造系統(tǒng)（UPTA-20，上海力辰邦西儀器科技有限公司）;數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器（HJ-4A，常州市金壇晨陽電子儀器廠）;電子萬用爐（2 000 W，北京市永光明醫(yī)療器械有限公司）;ICP-OES等離子體光譜儀（“賽默飛”iCAP7200）;原子吸收光譜儀（280FS AA，“上海安捷倫”）。試驗所用的主要試劑有天然氣、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、N-苯基鄰氨基苯甲酸、碳酸鈉、對苯二酚、鉻酸鉀、二苯胺磺酸鈉均為分析純試劑，水為去離子水。

1.3 試驗原理

軟錳礦主要成分是MnO2，MnO2不溶于酸，用酸不能直接浸出其中的錳。二氧化錳礦的還原技術(shù)分為濕法還原（浸出）和干法還原（焙燒）。濕法還原技術(shù)是將二氧化錳礦加入有還原劑的硫酸或鹽酸中溶解出二價錳，此過程不會產(chǎn)生一氧化錳，常見的還原劑有硫鐵礦、硫酸亞鐵、金屬鐵、二氧化硫、甲醇等[6-8]。由于濕法還原技術(shù)在生產(chǎn)上很難控制，浸出率低，對原料的穩(wěn)定性要求高，因此在生產(chǎn)中常用的是干法還原技術(shù)。干法還原技術(shù)是在還原性氣體中，利用高溫加熱二氧化錳與還原性氣體接觸反應，實現(xiàn)四價錳還原成二價錳[9]。

目前，二氧化錳礦的干法還原方法包括回轉(zhuǎn)窯法、反射爐法、豎爐法?；剞D(zhuǎn)窯是目前使用最多且比較成熟的工藝，該法需要將二氧化錳礦與還原劑混勻后投入回轉(zhuǎn)窯，過程很難控制且容易出現(xiàn)燒結(jié)狀況;反射爐法是依靠火焰的反射，通過爐頂、爐壁及熾熱的氣體輻射傳熱實現(xiàn)二氧化錳礦的還原，但還原率低，能耗大，已被明令禁止使用;豎爐法是垂直進料，利用還原性氣體焙燒二氧化錳礦后出料，反應時間短，生產(chǎn)效率高，設備占地面積小、維護簡單，還原率可達97%以上。一般情況下，MnO2在不同溫度條件下與還原劑的反應按MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO[10-11]的順序進行，主要反應方程式如下：8MnO2（s）+CH4（g）=4Mn2O3+CO2（g）+2H2O（g）;12Mn2O3（s）+CH4（g）=8Mn3O4+CO2（g）+2H2O（g）;4Mn3O4（s）+CH4（g）=12MnO+CO2（g）+2H2O（g）;MnO（s）+H2SO4（L）=MnSO4+H2O。

1.4 試驗方法

本試驗在50 mm×127 mm的科晶立式管式爐內(nèi)進行，首先稱取一定量磨細備用的軟錳礦粉置于管式爐膛內(nèi)，設定控溫程序，同時控制爐內(nèi)溫度使物料的溫度以8～10 ℃/min的升溫速率在30 min內(nèi)達到設定溫度值，在設定時間內(nèi)保溫;然后通氮氣5 min，吹掃爐管內(nèi)的空氣，再將一定量的天然氣通入立式爐管內(nèi)，使天然氣與軟錳礦充分反應一段時間后結(jié)束反應。待爐內(nèi)溫度降到室溫取出物料，可獲取天然氣還原焙燒的一氧化錳。還原焙燒后的物料以液固比5∶1和在120 g/L的稀硫酸中常溫浸出，浸出時間為0.5 h，將物料進行抽濾、純水漂洗、真空烘干、過濾、渣稱重，分別化驗浸出液及浸出尾渣中的錳含量，并計算錳的浸出率，以錳的浸出率作為軟錳礦還原焙燒為一氧化錳的效果評價指標。3F33F563-42DE-44D1-87D4-24C3C56777AC

1.5 測試內(nèi)容與計算方法

采用硫酸亞鐵銨容量法測定原礦和還原焙燒后的樣品中的總錳含量，ω0（TMn）、ω1（TMn）;利用硫代硫酸鈉容量法測定原礦和還原焙燒后樣品中二氧化錳的含量，ω0（TMnO2）、ω1（TMnO2）[12];計算軟錳礦的還原率。

2 結(jié)果與討論

研究并分析還原焙燒時間、還原焙燒溫度、還原氣體天然氣用量和軟錳礦粒度對軟錳礦的錳浸出率的影響，確定天然氣還原焙燒軟錳礦粉制備一氧化錳的最佳工藝條件。

以120目的軟錳礦粉為原料，稱取10 g磨粉備用原料，天然氣用量為1 L，還原焙燒溫度設定為750 ℃，考察還原焙燒時間對軟錳礦浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖1（a）所示。

由圖1（a）可知，在相同的試驗條件下，利用天然氣還原軟錳礦粉。當還原焙燒時間在10～30 min范圍內(nèi)，還原焙燒時間越長，錳浸出率越高，Mn浸出率達到95%以上。由此可知，還原焙燒時間越長，越有利于軟錳礦浸出率的提高，這是因為MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO的轉(zhuǎn)化不是瞬間完成的，而是需要一定的反應時間。在還原反應的初始階段，反應時間不夠，物料在升溫階段，反應緩慢進行，隨著時間的延長，物料達到恒溫階段，還原焙燒溫度滿足反應條件，使物料之間快速轉(zhuǎn)化。當還原焙燒時間延長至30～60 min時，物料溫度處于超溫階段，錳浸出率變化不大，說明30 min的還原焙燒時間滿足MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO的過程轉(zhuǎn)化。由此可知，利用天然氣還原軟錳礦粉制備一氧化錳，還原焙燒時間為30 min適宜。

以120目的軟錳礦粉為原料，稱取10 g磨粉備用的原料，天然氣用量為1 L，在還原焙燒時間為30 min的條件下，考察還原焙燒溫度對軟錳礦錳浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖1（b）所示。

由圖1（b）可知，相同的實驗條件下，還原焙燒時間為30 min，在650～750 ℃的溫度范圍隨著還原焙燒溫度慢慢升高，錳的浸出率也快速升高。結(jié)果表明：還原焙燒溫度的升高有利于天然氣將軟錳礦粉還原成一氧化錳，提高錳的浸出率。這是因為溫度升高有利于天然氣將四價錳還原成酸溶性錳氧化物或二價可溶性錳鹽[8]。在650～700 ℃條件下焙燒的二氧化錳，錳浸出率偏低，主要原因是還原焙燒溫度過低，不足以讓MnO2完全還原為MnO。當還原焙燒溫度升高到750 ℃時，Mn浸出率可高達97%以上，此時物料疏松且呈現(xiàn)粉狀;當溫度繼續(xù)升高到800 ℃時，Mn浸出率與750 ℃時的差距不明顯。由此可知，750～800 ℃均為天然氣還原軟錳礦粉的最佳溫度，而出于節(jié)能環(huán)保、降低成本的考慮，優(yōu)先選擇還原焙燒溫度為750 ℃。當溫度繼續(xù)升高到850 ℃，還原焙燒時間為30 min時，Mn浸出率呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為還原焙燒溫度太高，導致管式爐爐膛內(nèi)物料有少許的物料燒結(jié)[13]，而此時物料較硬且呈現(xiàn)塊狀，阻礙了天然氣向軟錳礦粉內(nèi)部擴散，導致固-氣接觸不完全，影響物料的轉(zhuǎn)化過程，最終導致Mn浸出率降低。綜上所述，在保證浸出率的情況下，還要避免物料結(jié)塊現(xiàn)象，并從節(jié)能環(huán)保和經(jīng)濟實惠角度考慮，使用天然氣還原焙燒軟錳礦粉時，最佳溫度應控制在750 ℃，還原焙燒時間為30 min。

以50目、80目、100目、120目、200目的軟錳礦粉為原料，各稱取10 g不同粒度的原料置于豎爐中，設定天然氣用量為1 L，還原焙燒溫度為750 ℃，還原焙燒時間為30 min的條件下，考察軟錳礦粉粒度的大小對軟錳礦浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖1（c）所示。

由圖1（c）可知，在相同的試驗條件下，當軟錳礦粉的粒度為50～100目時，Mn浸出率均低于90%，當粒度達到120目后，Mn浸出率明顯升高，達到95%以上。當粒度超過120目后，Mn浸出率有所上升但是變化幅度不大，說明軟錳礦粉為120目的時候已經(jīng)滿足還原焙燒浸出的要求。軟錳礦粉的初始粒度越細、目數(shù)越大，軟錳礦粉的比表面積越大，軟錳礦粉與天然氣的接觸的有效面積越大，越有利于軟錳礦還原反應的進行，MnO2到MnO轉(zhuǎn)化更完全，Mn浸出率更高。由試驗結(jié)果可知，利用天然氣還原焙燒軟錳礦粉制備一氧化錳，軟錳礦粉的初始粒度選擇120目為宜。

以120目的軟錳礦粉為原料，稱取10 g磨粉備用的原料，還原焙燒溫度設定為750 ℃，還原焙燒時間為30 min，考察天然氣用量對軟錳礦浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖1（d）所示。

由圖1（d）可知，以10 g、120目的軟錳礦粉為原料，還原焙燒溫度為750 ℃，還原焙燒時間為30 min，當天然氣的用量為0.5～1 L時，軟錳礦粉的Mn浸出率隨著天然氣用量的增加由72.12%升高到95.34%;這是因為天然氣用量少時，軟錳礦與還原劑的接觸不充分，MnO2轉(zhuǎn)化不能完全轉(zhuǎn)化為MnO，因此不利于酸溶出二價錳，Mn浸出率較低;當天然氣的用量為1.0～1.6 L時，Mn浸出效果無明顯增加。因此考慮對生產(chǎn)成本的控制，10 g的軟錳礦粉原料天然氣還原焙制備一氧化錳，選擇天然氣用量1 L為宜。

3 結(jié)論

（1）采用豎爐還原焙燒軟錳礦，以天然氣作為氣體還原劑，還原焙燒軟錳礦制備一氧化錳，得到的一氧化錳再用稀酸浸出，浸出效果好，Mn浸出率高達95%以上。該工藝產(chǎn)出的一氧化錳穩(wěn)定，提高了軟錳礦的Mn回收率，并且工藝簡單易懂，對設備要求低，可操作性強，無尾氣固廢污染，成本低。該工藝對軟錳礦還原工藝中的生產(chǎn)具有十分重要的指導意義。

（2）以軟錳礦為原料，利用天然氣為還原劑，在還原氛圍中對軟錳礦進行還原焙燒制備一氧化錳。該工藝的最佳還原焙燒條件為10 g的軟錳礦粉，還原焙燒溫度為750 ℃、還原焙燒時間為30 min、天然氣用量為1 L、軟錳礦細度為100～120目，此時得到的一氧化錳總錳含量達到48.5%，Mn浸出率達到97.87%。3F33F563-42DE-44D1-87D4-24C3C56777AC

參 考 文 獻

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