ITO靶材制備的發(fā)展及現(xiàn)狀

張倍維 黃誓成 陸映東 宋春華

【摘 要】ITO靶材通常用于制作透明導(dǎo)電薄膜，是半導(dǎo)體光伏、LCD/OLED顯示器等領(lǐng)域不可或缺的原材料。文章綜合評述了ITO靶材制備技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了其常規(guī)制備方法，如ITO納米粉體制備、成型技術(shù)、燒結(jié)技術(shù)、靶材綁定焊接技術(shù)等ITO靶材制備工藝，并分析了各工藝的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，提出了高品質(zhì)ITO靶材制備技術(shù)的研究方向。

【關(guān)鍵詞】ITO靶材;制備;燒結(jié)

【中圖分類號】TB383.2 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2022）03-0026-03

0 引言

ITO靶材（Indium-Tin-Oxide，氧化銦錫）是一種新型半導(dǎo)體氧化物陶瓷材料，主要用于磁控濺射制備高性能ITO光電薄膜，廣泛應(yīng)用于新型顯示、電磁屏蔽、半導(dǎo)體光伏等領(lǐng)域。中國新型顯示面板產(chǎn)業(yè)經(jīng)過近10年的發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)模已超越韓國，成為全球最大的新型顯示面板生產(chǎn)地區(qū)，但是目前國產(chǎn)ITO靶材與從日本、韓國進(jìn)口的靶材相比，存在技術(shù)性能差距和產(chǎn)業(yè)規(guī)模小等顯著問題，造成長期以來我國的TFT-LCD/AMOLED高端顯示器用ITO靶材幾乎全部依賴進(jìn)口。

由于銦的成礦條件苛刻，資源量稀少，并且在高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中有著不可替代的作用，因此世界各國對銦等稀有金屬作為戰(zhàn)略資源的儲備意識不斷增強(qiáng)。我國已將銦列為戰(zhàn)略儲備金屬，打造健康的銦產(chǎn)業(yè)鏈勢在必行。目前，全世界中高檔次級別的ITO靶材幾乎由日本、韓國兩國壟斷，我國自行生產(chǎn)的ITO靶材只能用于較低檔次的ITO導(dǎo)電玻璃和柔性鍍膜，而且年產(chǎn)量較少，所需高端靶材仍需要從國外以高價大量進(jìn)口。因此，充分利用國內(nèi)豐富的銦資源，發(fā)展高端ITO靶材產(chǎn)業(yè)，打造我國健康的銦產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有十分重要的意義。

1 ITO靶材分類

目前，氧化銦錫靶材按形狀可以分為ITO旋轉(zhuǎn)靶材和ITO平面靶材。按致密度可以分為高密度ITO靶材和低密度ITO靶材。低密度ITO靶材多用于LED發(fā)光二極管透明電極，多孔的低密度ITO蒸鍍靶材有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其高透過率使LED發(fā)光效率更好、更節(jié)能。高密度靶材具有較低的電阻率、較高的導(dǎo)熱率及較高的機(jī)械強(qiáng)度，高品質(zhì)ITO靶材還具有99.5%以上的相對密度[1]。高密度ITO靶材多用于高世代面板產(chǎn)線的TFT面板及OLED面板，使用磁控濺射工藝，用高能粒子轟擊靶材表面，使靶材料均勻地附著在鍍膜玻璃上，ITO薄膜具有良好的導(dǎo)電性和透光性，可作為各種顯示屏和觸摸屏的透明導(dǎo)電電極。ITO平面靶材受鍍膜過程中磁場的影響及其形狀的限制，使用率只有30%左右，而ITO旋轉(zhuǎn)靶材因其管狀特性，具有較高的利用率（80%左右），廣泛用于太陽能光伏領(lǐng)域。管狀旋轉(zhuǎn)靶材具有的高利用率有助于降低生產(chǎn)成本，近年來被越來越多的ITO鍍膜廠家采用。

隨著AMOLED面板的快速發(fā)展，未來3年全球ITO靶材需求量將大幅增加，在較長時間內(nèi)會出現(xiàn)TFT-LCD和AMOLED面板共存的局面。未來TFT-LCD以高世代線大尺寸為主，同時對導(dǎo)電玻璃表面缺陷的控制越來越嚴(yán)格，因此TFT-LCD對ITO靶材的尺寸要求也越來越大，部分產(chǎn)線單片ITO靶材已經(jīng)達(dá)到1 325 mm以上，因此超大尺寸、高致密度、低電阻率等高性能ITO靶材是未來的發(fā)展和應(yīng)用趨勢。

2 ITO靶材的制備方法

ITO靶材的制備方法有很多種，但是多為國外文獻(xiàn)及相關(guān)公開專利，而國內(nèi)對ITO靶材的研究鮮有公開。目前，主流制備ITO靶材的燒結(jié)方法有常壓燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法兩種，兩種燒結(jié)制備方法各有優(yōu)勢。常壓燒結(jié)法制備ITO靶材工藝流程為制粉—成型—燒結(jié)—機(jī)加工—背銦綁定。

2.1 ITO納米粉體制備

制備獲得超高活性納米ITO粉體，是獲得高密度、低電阻的ITO靶材的關(guān)鍵，現(xiàn)有常壓燒結(jié)法對靶材前驅(qū)粉體要求很高，所以高活性納米粉體制備方法很重要。

2.1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是將銦錠在溶解槽中加入無機(jī)酸反應(yīng)溶解，再加入錫鹽形成銦、錫溶液。溶液在沉淀罐中定容后，加入沉淀劑得到氫氧化銦錫沉淀。通過對沉淀物進(jìn)行清洗，徹底清除沉淀物表面吸附的雜質(zhì)離子，得到高分散性納米級氫氧化銦錫沉淀。沉淀物干燥后，放入焙燒爐中焙燒分解，分解后得到氧化銦錫（ITO）納米粉末。ITO納米粉體添加黏結(jié)劑經(jīng)球磨后，進(jìn)行噴霧干燥，得到具有高分散性、高活性及流動性好等特性的高性能ITO粉粒。

雖然共沉淀法可以制備超細(xì)粉末前驅(qū)體，但是化學(xué)法沉淀過程中共沉淀粉體易團(tuán)聚，沉淀粒徑分布寬且銦和錫沉淀的pH值不同，導(dǎo)致沉淀時間有偏差，沉淀物需過濾，成本偏高，生產(chǎn)周期偏長。

2.1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種化學(xué)制備法，通過在含有In、Sn的有機(jī)溶液中加入堿液，生成銦錫有機(jī)鹽，經(jīng)過熱處理得到ITO納米粉體。該方法的不足之處是原料價格高、有機(jī)溶劑有毒性、粉體煅燒易團(tuán)聚，目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究使用。

2.1.3 混合球磨法

與化學(xué)法制備ITO粉不同，混合法制備ITO粒需要將In2O3粉體、SnO2粉體按預(yù)定重量比例（90∶10、93∶7、95∶5、97∶3）進(jìn)行機(jī)械混合，混合過程中通常以鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，添加特定比例的純水、分散劑、黏結(jié)劑、消泡劑等，球磨1～5 h，得到均勻混合的漿料，通過噴霧干燥得到流動性好的ITO粒。該方法制備ITO粒，通過鋯球碰撞實(shí)現(xiàn)粉體均勻混合，鋯球高能碰撞易出現(xiàn)破損，并且易混入鋯元素雜質(zhì)，純度無法保證。機(jī)械混合過程中，粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象會導(dǎo)致混料不均勻，影響靶材均勻性及燒結(jié)收縮。

2.2 成型工藝

粉體成型是為了獲得一定致密度的ITO靶材素胚，是提高ITO靶材質(zhì)量的關(guān)鍵工段。模壓成型、冷壓成型、注漿成型是目前主流的成型方法。B8DB1989-432E-4534-9651-7DDC738404FD

2.2.1 模壓成型

模壓成型需要將納米前驅(qū)體進(jìn)行噴霧造粒，使其具有良好的流動性，模壓后，靶材素胚具有一定強(qiáng)度。成型時，將具有一定流動性的ITO納米前驅(qū)體粉粒放入定制的鋼模具或者尼龍模具中，通過液壓機(jī)加壓模具上模將粉體均勻加壓固化。此方法成型的ITO靶材素胚，粉料利用率高、變形量低、內(nèi)部裂紋少、模壓尺寸大，能根據(jù)靶材出貨尺寸定制專用模具，便于機(jī)械自動化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較高。但是，模壓成型具有靶材素胚密度不均勻的特點(diǎn)，模壓裝粉時，ITO粉粒不能均勻地平鋪于模具上，導(dǎo)致模壓后靶材素胚的各部分密度有偏差，燒結(jié)后的收縮不均勻，易產(chǎn)生碎裂或者內(nèi)部裂紋。所以，模壓成型對ITO粉粒的特性有嚴(yán)格要求，具有好的堆積角、松裝密度等性能的ITO粉粒，能保證后續(xù)靶材的燒結(jié)質(zhì)量。模壓成型后的靶材素胚的模壓壓力較小，ITO粉粒未被充分破碎，素胚內(nèi)部有孔隙缺陷，此時直接燒結(jié)，會影響靶材致密化。多數(shù)做法為模壓成型后再冷壓，能解決模壓成型后素胚中孔隙較多的問題。劉志宏等人[2]（2015）通過實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)模壓提高到20 MPa時，素胚中的孔隙率有效降低，再經(jīng)200 MPa冷等靜壓處理后，素坯中的孔隙率最高降低至1.09%;此時，將ITO粉料經(jīng)24 MPa模壓處理后，生坯相對密度為52.9%，經(jīng)250 MPa冷等靜壓處理，生坯相對密度提升至59.3%，燒結(jié)后靶材相對密度高達(dá)99.1%。

2.2.2 注漿成型

注漿成型是利用石膏模具多孔吸水結(jié)構(gòu)的物理特性，將漿料中的水分充分吸收，進(jìn)而使粉料致密固化。將具有一定流動性的漿料注入石膏模腔中，多孔結(jié)構(gòu)的模具快速吸收水分，形成具有一定厚度的胚層，脫模后形成具有一定密度的靶材素胚。

注漿成型所用設(shè)備簡單，不需要購買昂貴的機(jī)械設(shè)備，可以根據(jù)尺寸要求定制低廉的生石膏模具，技術(shù)門檻較低，可生產(chǎn)較大尺寸的產(chǎn)品，生產(chǎn)出來的靶材素胚的穩(wěn)定性和均勻性較易控制。影響注漿成型靶材質(zhì)量的因素很多，主要技術(shù)難點(diǎn)在于控制ITO漿料的水固含量。水含量低，漿料流動性差，黏性大，注入模腔后，漿料均勻附著于模具角落，造成靶材尺寸偏差，黏稠的漿料會阻礙水分的吸收，導(dǎo)致胚體易開裂、分層現(xiàn)象嚴(yán)重，成品率較低。

2.2.3 冷壓成型

冷壓成型即冷等靜壓成型。利用液體分子排斥力而不可壓縮的性質(zhì)，對其施加壓力從而使壓力均勻傳遞。冷壓成型需要將粉粒裝入特制的高壓容器中，容器置于液體介質(zhì)中，壓力泵對液體實(shí)施加壓，壓力均勻不變地傳遞向各個方向，ITO粉粒受到均勻擠壓而形成素胚。冷等靜壓過程中液體傳遞壓力時素胚受力相對均勻，進(jìn)而保證胚體密度均勻。但是，如果生產(chǎn)形狀復(fù)雜或者大尺寸靶材，內(nèi)部受力不均勻?qū)е旅芏确植疾痪鶆驎痖_裂和工作人員在鍍膜過程中出現(xiàn)中毒現(xiàn)象[3]。

2.3 ITO靶材燒結(jié)工藝

燒結(jié)工藝是ITO靶材制備過程中的核心工藝，是制備高質(zhì)量ITO靶材最為關(guān)鍵的工序之一，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的燒結(jié)工藝中，主流的靶材燒結(jié)工藝有熱壓燒結(jié)法和氧氛燒結(jié)法。

2.3.1 熱壓燒結(jié)法

熱壓燒結(jié)ITO靶材，需要將成型的靶材裝入熱壓燒結(jié)爐中，通過加熱加壓燒結(jié)ITO靶材。加壓狀態(tài)下的燒結(jié)方法能在相對低的燒結(jié)溫度下獲得密度較高、晶粒細(xì)小的ITO靶材;其缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴、難維護(hù)，壓力燒結(jié)安全性低，模具尺寸受控，無氧氣氛條件易造成失氧等。

2.3.2 常壓燒結(jié)法

常壓燒結(jié)工藝具有程序簡單、安全性高、易維護(hù)、無高壓氣體泄漏危險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)，能在常壓或者低壓氧氛圍狀態(tài)下使靶材素胚收縮致密化。常壓燒結(jié)設(shè)備易改造，可以通過調(diào)節(jié)燒結(jié)氣流量使燒結(jié)爐內(nèi)部氣壓實(shí)現(xiàn)微量調(diào)整，達(dá)到低壓或常壓狀態(tài)，從而影響靶材素胚的致密化過程，實(shí)現(xiàn)工藝優(yōu)化。常壓燒結(jié)可以將程序設(shè)置成脫脂和燒結(jié)工序一體化，不需要單獨(dú)脫脂再燒結(jié)，避免靶材開裂風(fēng)險(xiǎn)。為了克服脫脂易碎風(fēng)險(xiǎn)，孫本雙等人[4]（2018）采用脫脂、燒結(jié)一體化的工序，在空氣氛下將靶材素胚進(jìn)行脫脂，保持36～48 h;然后通入氧氣，在800 ℃保溫4 h，升溫至1 500～1 600 ℃，進(jìn)行燒結(jié)，自然冷卻至室溫，得到ITO靶材，實(shí)現(xiàn)快速活化燒結(jié)，抑制晶粒長大，保證制備的ITO靶材的晶粒細(xì)小、均勻，平均晶粒度為4～5μm;致密度高，相對密度可達(dá)99.7%以上，具有較高的強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度≥200 MPa。

2.4 靶材機(jī)加工及綁定

ITO靶材燒結(jié)冷卻后，根據(jù)用戶所需產(chǎn)品尺寸進(jìn)行機(jī)加工。平面靶材需在平面磨床和線切割機(jī)上進(jìn)行精細(xì)加工，旋轉(zhuǎn)靶材則必須在內(nèi)外研磨床中進(jìn)行加工。加工好的產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)、清洗、包裝后可進(jìn)入下一工段進(jìn)行背銦綁定。靶材清洗后，需根據(jù)客戶需求對靶材背部涂抹一層金屬銦，即背銦，其過程是將金屬銦塊加熱至160～200℃進(jìn)行融化，使用超聲波涂銦機(jī)在預(yù)熱后的ITO靶材背面進(jìn)行背銦。大型面板生產(chǎn)線要求靶材的尺寸更大，所以需要對多塊靶材進(jìn)行綁定焊接，背銦后的ITO靶材即可貼合在為客戶定制的背板上，背板材質(zhì)多為金屬銅、鈦。

隨著電子產(chǎn)品的普及，要求屏幕的尺寸越來越大，靶材將朝大面積方向發(fā)展。以往技術(shù)能力不足時，必須使用多片靶材綁定焊接成大面積，但由于接合處會造成鍍膜質(zhì)量下降，因此目前大多以一體成形為主，以提升鍍膜質(zhì)量與使用率。

3 ITO靶材發(fā)展趨勢

近年來，隨著平板顯示器尺寸朝著大型化方向發(fā)展，對ITO靶材密度的要求也越來越高，熱壓設(shè)備與技術(shù)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其要求。因此，以燒結(jié)工藝生產(chǎn)大尺寸、高密度ITO靶材成為國內(nèi)各大靶材生產(chǎn)廠家研發(fā)的重點(diǎn)。

3.1 發(fā)展趨勢

LCD經(jīng)過長時間的發(fā)展，其質(zhì)量不斷提升，成本也不斷下降，對ITO靶材的要求也隨之提高，因此配合LCD的發(fā)展，未來ITO靶材發(fā)展將呈現(xiàn)以下趨勢：①降低電阻率。隨著LCD的精細(xì)化發(fā)展及其驅(qū)動程序的不同，需要更小電阻率的透明導(dǎo)電膜。②高密度化。靶材密度的改善主要表現(xiàn)在減少黑化和降低電阻率方面。靶材若為低密度時，有效濺射表面積會減少，濺射速度也會降低，靶材表面黑化趨勢加劇。高密度靶的表面變化少，可以得到低電阻膜。靶材密度與壽命也有關(guān)，高密度的靶材壽命較長，意味著可降低靶材成本。③尺寸大型化。隨著液晶模塊產(chǎn)品輕薄化和低價化，ITO玻璃基板出現(xiàn)了明顯的大型化趨勢，因此ITO靶材單片尺寸大型化不可避免。④靶材本體一體化。未來，新世代LCD玻璃基板尺寸的逐漸增大，將對靶材生產(chǎn)廠家?guī)砭薮蟮奶魬?zhàn)。⑤使用高效率化。靶材使用率的提升，一直是設(shè)備商、使用者及靶材制造商共同努力的方向。目前，靶材利用率可達(dá)40%，隨著液晶顯示器行業(yè)對材料成本要求的提高，提高ITO靶材的利用率也是未來靶材的研發(fā)方向之一。

3.2 制備技術(shù)探討

制備高密度大尺寸ITO靶材，需要多方面優(yōu)化工藝，在已報(bào)道的工藝中，未來技術(shù)發(fā)展方向有以下幾點(diǎn)：①制備高活性納米ITO粉體。高密度、大尺寸的ITO靶材制造領(lǐng)域普遍存在成型難、易開裂等問題，因此需從成型粉體的改良入手，使ITO粉體純度更高、活性更好。②多級卸壓靶材成型技術(shù)。大尺寸ITO平面靶材和旋轉(zhuǎn)靶材在成型過程中存在易開裂、密度低等問題，需要從ITO靶材的成型設(shè)備入手，先模壓成型再冷壓，可采用多級卸壓保壓方法的冷等靜壓技術(shù)，降低靶材開裂概率，提高靶材密度。③多段保溫?zé)Y(jié)技術(shù)。ITO靶材燒結(jié)致密化過程中，大尺寸ITO靶材燒結(jié)應(yīng)力難以消除，靶材燒結(jié)需多段升溫保溫工藝，保證其致密且不開裂，同時多級保溫能保證ITO靶材晶粒不異常長大，達(dá)到高密度且細(xì)晶的狀態(tài)。④多塊靶材綁定焊接技術(shù)。超大尺寸ITO靶材制備未取得突破進(jìn)展前，多塊靶材綁定焊接仍然是技術(shù)主流。靶材綁定焊接過程的主要障礙是如何提高貼合率和成品率，使用超聲波噴涂焊接的工藝技術(shù)可有效提高綁定貼合率。

4 結(jié)束語

我國ITO靶材制備技術(shù)起步晚，加上國外嚴(yán)格的技術(shù)封鎖，導(dǎo)致國內(nèi)ITO靶材廠家發(fā)展受限，TFT-LCD/ AMOLED面板企業(yè)長期依賴進(jìn)口高端ITO靶材。因此，自主研發(fā)高端ITO靶材，對打破日本、韓國等發(fā)達(dá)國家設(shè)置的技術(shù)壁壘，促進(jìn)ITO靶材國產(chǎn)化，推動電子信息產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。

參 考 文 獻(xiàn)

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