空心三元PdPtCu納米材料的制備及其對(duì)乙醇氧化的電催化性能研究

龐桂桂

(唐山學(xué)院 新材料與化學(xué)工程學(xué)院，唐山市化工環(huán)保與新型薄膜涂層材料 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨蟛粩嘣黾印Ｈ剂想姵刈鳛橐环N高效、環(huán)保的能源裝置越來(lái)越受到廣大研究者的關(guān)注[1-2]。目前，燃料電池的電極催化劑仍以Pt(鉑)基材料為主，然而由于其價(jià)格昂貴且利用率低，直接影響了燃料電池的廣泛應(yīng)用。Pd(鈀)作為一個(gè)與Pt相鄰且同族的元素，化學(xué)性質(zhì)與Pt多有相似，且價(jià)格相對(duì)便宜，在自然界中豐度高，因此近年來(lái)多有Pd基材料應(yīng)用于燃料電池的研究。Pd基納米材料相對(duì)傳統(tǒng)Pt基納米材料在燃料電池催化方面特別是在堿性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化特性。研究表明，控制催化劑的形貌、組成和結(jié)構(gòu)是優(yōu)化其催化性能的重要途徑[3-5]，通過(guò)引入過(guò)渡金屬組分形成金屬協(xié)同作用，可進(jìn)一步提高Pd基納米材料的催化性能[6]。如Ren等[7]采用三嵌段共聚物PF-127作為表面活性劑，制備了具有毛絨狀結(jié)構(gòu)的三元PdPtCu納米材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和各組分間的協(xié)同作用顯著提高了對(duì)乙醇氧化的電催化活性。Liu等[8]采用化學(xué)刻蝕法合成了一系列的空心PdPtCu納米粒子，深入探究了其合成機(jī)理，并進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，該系列三元Pd基合金具有優(yōu)異的氧化還原活性和穩(wěn)定性。Li等[9]以油胺為溶劑，在230 ℃條件下采用NH4Br為誘導(dǎo)劑制備了一系列的超薄PtPd和PdPtCu納米環(huán)結(jié)構(gòu)，電催化性能測(cè)試表明，與PtPd相比PdPtCu表現(xiàn)出更高的催化活性。

本文采用氧化銅為誘導(dǎo)劑，以抗壞血酸為還原劑，室溫下制備空心三元PdPtCu納米材料，主要圍繞Pd基納米材料的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以獲得成本低且活性優(yōu)異的燃料電池催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

Na2PdCl4，K2PtCl6、鹽酸、KOH、無(wú)水乙醇和抗壞血酸均為分析純?cè)噭?，?gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；Nafion溶液、商業(yè)Pt/C催化劑和商業(yè)Pd/C催化劑，購(gòu)于Sigma-Aldrich公司。

主要儀器有：FA1004型電子分析天平(上海良平儀器儀表有限公司)、SHA-B型水浴恒溫振蕩器(常州潤(rùn)華電器有限公司)、JEM-2010F型透射電子顯微鏡和JSM-7900F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(均為日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品)、D/max-2500/PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)和CHI660型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

采用誘導(dǎo)法合成空心三元PdPtCu納米材料，所用誘導(dǎo)劑為本課題組制備的梭形氧化銅納米片，其制備方法見(jiàn)發(fā)明專利[10]。PdPtCu納米材料的制備方法如下：首先，配制濃度為10 mM的Na2PdCl4和K2PtCl6溶液，然后將二者按不同摩爾比進(jìn)行混合，得到前驅(qū)體混合溶液。同樣，將氧化銅配制成10 mM誘導(dǎo)溶液。取1 mL前驅(qū)體混合溶液加入到3 mL誘導(dǎo)溶液中，充分混勻并靜置孵化30 min，用10 mM的抗壞血酸溶液對(duì)其進(jìn)行還原，混合溶液由黃棕色變?yōu)楹谏?，于水浴振蕩器中室溫下振蕩過(guò)夜，之后用稀鹽酸反復(fù)離心洗滌得到黑色粉末。此法可制備不同組成、不同形貌的空心三元PdPtCu納米材料。

1.3 樣品的表征

1.3.1 形貌和組成測(cè)試

樣品的形貌采用JEM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7900F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。透射電鏡樣品的制備方法如下：將干燥后的粉末樣品用超純水分散，用移液器取10 μL分散液滴加到300目的碳膜上，靜置約3 min后吸去多余液體，自然干燥后待測(cè)。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)的測(cè)試加速電壓為200 kV。掃描電鏡測(cè)試是直接將粉末樣品粘在導(dǎo)電膠上，氮?dú)獯祾吆笾苯訙y(cè)試。配合掃描電鏡，對(duì)樣品進(jìn)行X射線電子能譜(EDS)分析，加速電壓為100 kV。

1.3.2 結(jié)構(gòu)(XRD)測(cè)試

XRD表征在D/max-2500/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍30°～90°，步長(zhǎng)4°/min。

1.3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系，用CHI660型電化學(xué)工作站對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。以1 cm2的Pt片作為對(duì)電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以直徑3 mm的玻璃碳電極(RDE)作為工作電極。將干燥后的粉末樣品用超純水分散，取10 μL分散液滴加到拋光后的RDE上，自然干燥后滴加5 μL Nafion溶液，控制電極上Pd和Pt的質(zhì)量為20 μg·cm-2。室溫下測(cè)試各樣品在1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1乙醇溶液的CV曲線和時(shí)間電流曲線。CV曲線的掃描范圍為-0.8～0.4 V，掃描速度為50 mV·s-1。時(shí)間電流曲線的測(cè)試電壓采用-0.3 V，采集時(shí)間為2 000 s，峰值電流歸一化為以Pd和Pt的量來(lái)表示其質(zhì)量活性。作為對(duì)比，在同樣的測(cè)試條件下還測(cè)試了商業(yè)Pt/C催化劑及商業(yè)Pd/C催化劑的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

分別配制Pd與Pt摩爾比為3∶1，1∶1和1∶3的前驅(qū)體混合溶液，加入誘導(dǎo)劑后孵化、還原并洗滌，所得樣品分別記為Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu，在透射電子顯微鏡下觀察樣品，結(jié)果如圖1所示。

(A)Pd3Pt@Cu；(B)PdPt@Cu；(C)PdPt3@Cu圖1 PdPtCu納米材料的TEM圖

從圖1中可以看出，采用不同前驅(qū)體合成的納米材料均為球塊狀納米粒子，表面呈毛絨狀，直徑為80 nm左右。Pd3Pt@Cu樣品粒子明顯呈空心結(jié)構(gòu)，大部分為立方體結(jié)構(gòu)。對(duì)比Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu樣品形貌發(fā)現(xiàn)，隨著前驅(qū)體中Pt含量的增加，空心結(jié)構(gòu)逐漸趨向球狀，且當(dāng)Pd與Pt摩爾比為1∶3時(shí)，樣品粒子幾乎都為球狀，且空心結(jié)構(gòu)不明顯。

為了進(jìn)一步觀察樣品的微觀形貌，對(duì)三種樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。圖2(A)和(B)為Pd3Pt@Cu在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，大部分樣品呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，與其TEM測(cè)試結(jié)果一致。極少部分樣品在洗滌處理過(guò)程中可能出現(xiàn)破損，如圖2(A)箭頭標(biāo)注部分，這也進(jìn)一步表明樣品為空心結(jié)構(gòu)。圖2(C)和(D)分別為PdPt@Cu和PdPt3@Cu樣品的SEM圖，從圖中可看出，隨著前驅(qū)體中Pt含量的提高，樣品形貌逐漸由方形塊狀為主轉(zhuǎn)為以球狀為主。

(A)(B)Pd3Pt@Cu；(C)PdPt@Cu；(D)PdPt3@Cu圖2 PdPtCu納米材料的SEM圖

2.2 組成分析

為了確定樣品的組成，對(duì)樣品進(jìn)行EDS表征，其EDS譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，三種圖譜中除了顯示Pd，Pt，Cu三種元素的峰外，還顯示出Mo和C的峰，圖譜中的C，Mo兩元素主要源于測(cè)試用的載樣臺(tái)，而樣品中的Cu則主要來(lái)源于氧化銅誘導(dǎo)劑，表明在合成過(guò)程中部分Cu元素?fù)诫s到了PdPt合金中。Pd，Pt和Cu三種元素的含量按原子比歸一化后列于表1。由表1數(shù)據(jù)可看出，所得PdPtCu納米樣品中Pt和Pd的原子比例與前驅(qū)體混合溶液中二者的比例基本一致。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體混合溶液中金屬元素的原子比例來(lái)調(diào)節(jié)所得納米材料的組成。

(A)Pd3Pt@Cu；(B)PdPt@Cu；(C)PdPt3@Cu圖3 PdPtCu納米材料的EDS圖

表1 PdPtCu樣品中不同元素的原子百分含量 %

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4為Pd3Pt@Cu樣品不同放大倍數(shù)的TEM圖。從其低倍數(shù)TEM圖4(A)可看出，樣品呈空心殼狀結(jié)構(gòu)，部分空心結(jié)構(gòu)在處理之后出現(xiàn)破損，與其掃描電鏡結(jié)果一致。圖4(B)為Pd3Pt@Cu樣品的高倍數(shù)TEM圖，其中插圖為相應(yīng)的SAED衍射花樣，衍射花樣中具有清晰的衍射環(huán)，由此可推斷誘導(dǎo)合成的空心納米結(jié)構(gòu)為多晶納米晶。為了進(jìn)一步確定所得納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)三種不同組成的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。樣品的XRD圖譜中均出現(xiàn)了五個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方相Pt或Pd的(111)(200)(220)(311)和(222)晶面，說(shuō)明氧化銅誘導(dǎo)的空心PdPtCu樣品均屬于立方晶系[11]。與純Pd和純Pt的標(biāo)準(zhǔn)XRD峰相比，三種樣品的衍射峰均出現(xiàn)了不同程度的正移。這是由于誘導(dǎo)劑中的Cu摻雜到PdPt合金的晶格結(jié)構(gòu)中，而Cu原子晶格較小引起了晶格收縮[12]。

(A)低倍數(shù)圖；(B)高倍數(shù)圖(插圖為樣品的SAED圖)圖4 Pd3Pt@Cu樣品的TEM圖

圖5 PdPtCu納米材料的XRD圖

2.4 電催化性能分析

圖6為PdPtCu樣品及商業(yè)Pt/C和商業(yè)Pd/C樣品的電催化活性比較結(jié)果。從圖6(A)CV曲線可以看出，均呈現(xiàn)了典型的乙醇電催化氧化特征峰，正向掃描中的氧化峰對(duì)應(yīng)乙醇在催化劑表面的直接氧化；反向掃描中的氧化峰對(duì)應(yīng)于乙醇未完全氧化而產(chǎn)生的中間體進(jìn)一步被氧化的峰[13]。通常，催化劑的電催化活性可以用正向掃描過(guò)程的氧化峰峰值電流來(lái)衡量。從圖6(A)可以看出，誘導(dǎo)法合成的Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu三種樣品正向掃描的質(zhì)量電流密度分別為8 510 A·g-1，9 270 A·g-1和5 490 A·g-1，均明顯高于商業(yè)Pt/C(1 759 A·g-1)和商業(yè)Pd/C(1 149 A·g-1)催化劑。分析認(rèn)為，在PdPtCu樣品中，Pt，Cu與Pd之間的協(xié)同作用，增加了樣品的催化活性。從時(shí)間電流曲線6(B)可看出，在恒定電位下，PdPtCu系列合金納米材料的氧化電流密度均顯著高于商業(yè)Pd/C和商業(yè)Pt/C催化劑，同時(shí)，其電流密度的衰減也相對(duì)較低，這些都表明氧化銅誘導(dǎo)合成的空心三元PdPtCu納米材料具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

(A)CV曲線；(B)時(shí)間電流曲線圖6 PdPtCu樣品及商業(yè)Pt/C和商業(yè) Pd/C樣品的電催化活性比較

3 結(jié)論

采用氧化銅為誘導(dǎo)劑，以抗壞血酸為還原劑，在室溫下成功制備了組成可控的系列PdPtCu三元合金納米材料，其中Pd3Pt@Cu樣品主要呈方塊狀空心結(jié)構(gòu)，PdPt3@Cu樣品主要呈球狀結(jié)構(gòu)，而PdPt@Cu樣品的形貌則介于二者之間，不同組成的納米材料均為面心立方相的多晶結(jié)構(gòu)。電催化性能測(cè)試表明，Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu三種樣品無(wú)論是質(zhì)量電流密度還是穩(wěn)定性，均明顯優(yōu)于商業(yè)Pd/C和商業(yè)Pt/C催化劑。其中PdPt@Cu樣品的質(zhì)量電流密度為9 270 A·g-1，具有最佳的對(duì)乙醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性。此外，室溫下采用氧化銅作誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)合成PdPtCu納米結(jié)構(gòu)，制備條件溫和，且誘導(dǎo)劑中的Cu元素進(jìn)入PdPt合金納米結(jié)構(gòu)中，不僅使所得材料具有較優(yōu)異的催化性能，還有效地降低了貴金屬催化劑的成本，為燃料電池催化劑的開(kāi)發(fā)利用提供了有效路徑。