卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀校準(zhǔn)及不確定度評(píng)定

楊大蔚，胡修偉，朱林茂，畢經(jīng)亮

(鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081)

1 引 言

卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀在石油、化工、醫(yī)藥、食品和電力等行業(yè)廣泛用于測(cè)定產(chǎn)品的水分含量，該儀器主要由滴定系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和指示電極組成[1]。

卡爾·費(fèi)休容量法的基本原理為：將試樣加入儀器滴定池內(nèi)，在非水溶劑體系中，卡爾·費(fèi)休試劑中的碘和二氧化硫與試樣中的微量水發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)?shù)味ǔ刂械乃磻?yīng)消耗后，過量碘產(chǎn)生的電信號(hào)被滴定儀測(cè)量到，從而確定反應(yīng)終點(diǎn)并終止滴定，由滴定劑的消耗量、滴定度和樣品質(zhì)量可算出樣品中的水分含量[2]。將一定質(zhì)量的樣品注入卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀后，儀器可根據(jù)預(yù)設(shè)程序完成測(cè)試和計(jì)算工作，與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試系統(tǒng)相比，具有測(cè)試速度快、測(cè)試水分含量范圍廣、人為誤差小等優(yōu)點(diǎn)，近年來與卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀互為補(bǔ)充，得到了廣泛應(yīng)用[3]。

卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀在本質(zhì)上是一個(gè)電位滴定儀，可參照電位滴定儀對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)。但該儀器的一體化程度較高，為保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，有必要對(duì)整體測(cè)量誤差進(jìn)行綜合評(píng)定。國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 1154—2018《卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀》的實(shí)施，為該儀器的檢定和校準(zhǔn)提供了依據(jù)。本文以卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀為例，分析了其校準(zhǔn)過程中的要點(diǎn)，并按照化學(xué)類儀器校準(zhǔn)要求對(duì)水分測(cè)量相對(duì)示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

2 儀器校準(zhǔn)

2.1 環(huán)境條件

卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀校準(zhǔn)的環(huán)境條件為：溫度10℃～30℃，濕度≤80%，無強(qiáng)電磁干擾[2]。在實(shí)際校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注濕度。環(huán)境濕度過大，有可能使卡爾·費(fèi)休試劑失效，從而影響校準(zhǔn)結(jié)果，建議使用除濕機(jī)、空調(diào)等設(shè)備控制實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境濕度。此外，在校準(zhǔn)前應(yīng)檢查儀器的吸濕劑是否有效，若變色硅膠已失效，應(yīng)予以更換，否則空氣中的水分進(jìn)入滴定系統(tǒng)或滴定杯，嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求其水分含量在0.1%～5.0%范圍內(nèi)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel≤1.5%(k=2)。為保證本次校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性和溯源性，選擇了中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13511、GBW13512、GBW13513，其水分含量分別為4.85%、1.003%、0.1012%，不確定度符合要求。

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含水量不同，在不同的校準(zhǔn)點(diǎn)應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，控制進(jìn)樣量為500mg～1500mg為宜。進(jìn)樣量過小時(shí)，會(huì)增大稱量和注射步驟的操作風(fēng)險(xiǎn)；進(jìn)樣量過大時(shí)，會(huì)增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用成本。

2.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備

用無水甲醇沖洗滴定杯后，在滴定池中加入無水甲醇作為溶劑，運(yùn)行儀器排氣程序，將滴定管道內(nèi)可能殘留的氣泡排出。儀器開始預(yù)滴定，待儀器穩(wěn)定后正式開始校準(zhǔn)。在正式校準(zhǔn)前，應(yīng)先使用純水或水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡爾·費(fèi)休滴定劑的滴定度進(jìn)行標(biāo)定?？枴べM(fèi)休滴定劑的滴定度一般在2mgH2O/mL以上，若滴定度實(shí)測(cè)值低于1mgH2O/mL時(shí)應(yīng)更換，否則滴定時(shí)間過長(zhǎng)，影響校準(zhǔn)結(jié)果。

2.4 水分示值相對(duì)誤差校準(zhǔn)

用進(jìn)樣器抽取水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)反復(fù)潤(rùn)洗后，抽取一定體積的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使進(jìn)樣含水量計(jì)算值約1mg，用干燥吸水紙擦拭進(jìn)樣器針尖后放置在天平上，待天平示數(shù)穩(wěn)定后清零。將樣品注入滴定池開始滴定，滴定結(jié)束后儀器自動(dòng)記錄滴定劑消耗體積。再次稱量進(jìn)樣器，通過減量法得到注入的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，從而可計(jì)算出樣品含水量。重復(fù)測(cè)量3次，再將進(jìn)樣含水量控制為約5mg、10mg、20mg，分別測(cè)試。以3次測(cè)量平均值作為每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量值，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比計(jì)算相對(duì)誤差。

卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀水分含量最大允許誤差為±7%。在實(shí)際校準(zhǔn)工作中，往往會(huì)出現(xiàn)結(jié)果偏低的情況，即水分示值相對(duì)誤差通常為負(fù)值。除去儀器允許的正常誤差外，若測(cè)試結(jié)果過低，一般是由于樣品未全部參與反應(yīng)造成的，出現(xiàn)這種情況可能有以下原因：(1)用進(jìn)樣器向滴定杯中注射水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，由于注射方向或力度不當(dāng)，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)注射到滴定杯壁或者電極上；(2)注射完畢后針頭上有殘留液，抽針過程中留在了滴定杯密封墊上；(3)攪拌速度過快產(chǎn)生的小氣泡干擾電極測(cè)試。排除上述不當(dāng)操作后，一般可以得到滿意的校準(zhǔn)結(jié)果。

若水分示值相對(duì)誤差校準(zhǔn)結(jié)果過高，則應(yīng)懷疑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否正確使用。液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體為甲醇，極易揮發(fā)，使用安瓿瓶封裝，要求打開后一次使用，不得反復(fù)封口。在一次性使用過程中，揮發(fā)仍不可避免，尤其是在環(huán)境溫度較高時(shí)，揮發(fā)較為明顯。為減小樣品揮發(fā)帶來的影響，應(yīng)使環(huán)境溫度保持在較低溫度并盡量加快取樣、稱量和注射過程。此外，取樣后應(yīng)使用封口膜、膠蓋等將已開口的安瓿瓶封口，將溶劑揮發(fā)造成的水分含量變化降到最低。

2.5 水分含量重復(fù)性校準(zhǔn)

進(jìn)行水分含量重復(fù)性校準(zhǔn)時(shí)，控制進(jìn)樣含水量約5mg，重復(fù)測(cè)試6次，測(cè)試方法與水分示值相對(duì)誤差校準(zhǔn)5mg點(diǎn)完全一致，不再累述。通常在5mg點(diǎn)水分示值相對(duì)誤差校準(zhǔn)時(shí)可加測(cè)3次，即同時(shí)完成重復(fù)性校準(zhǔn)，以6次重復(fù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果。水分含量重復(fù)性要求不超過3%，目前主流儀器基本均可滿足。

3 相對(duì)示值誤差校準(zhǔn)不確定度

3.1 相對(duì)示值誤差測(cè)量模型

卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀相對(duì)示值誤差測(cè)量模型為：

(1)

由測(cè)量模型可知，各分量彼此獨(dú)立且為乘積關(guān)系，故其不確定度以相對(duì)不確定度的形式評(píng)定，其傳播公式為：

(2)

3.2 不確定度評(píng)定

3.2.1 相對(duì)不確定度分量來源

3.2.2 測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量評(píng)定

(3)

按照要求分別校正含水量約1mg、5mg、10mg、20mg共4個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)。其中，在10mg、5mg兩點(diǎn)選用了2種不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。

表1 相對(duì)示值誤差校準(zhǔn)測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 稱量相對(duì)不確定度計(jì)算

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度分量評(píng)定

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度urel(x0)由測(cè)量時(shí)使用的液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度決定。本次校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度均以擴(kuò)展不確定度(k=2)的形式給出，將其換算為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)不確定度計(jì)算

3.3 不確定度合成

按下式合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(4)

取k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：Urel=2×urel，不確定度計(jì)算過程見表4。

表4 相對(duì)擴(kuò)展不確定度評(píng)定

3.4 結(jié)果討論

因重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量與測(cè)試數(shù)據(jù)精密度相關(guān)。在按照前文所述要點(diǎn)正確操作的情況下，由于儀器自動(dòng)滴定并判斷終點(diǎn)，數(shù)據(jù)精密度較好，重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量均小于1.0%。

因稱量引入的相對(duì)不確定度分量與稱樣量相關(guān)。在天平不確定度一定的情況下，增大稱樣量可使其減小，此分量對(duì)總體不確定度貢獻(xiàn)幾乎可忽略不計(jì)。

因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度由使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)決定。本次校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，GBW13512的相對(duì)不確定度最小，校準(zhǔn)儀器時(shí)其示值誤差的不確定度也最小。在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，在滿足校準(zhǔn)范圍和實(shí)際操作的前提下，應(yīng)盡量選擇不確定度小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。最終本次卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀相對(duì)示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果為：

Urel=3.5%，k=2

4 總 結(jié)

卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，水分含量測(cè)量范圍廣，在各行各業(yè)的水分測(cè)試中得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)該儀器進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、規(guī)范操作細(xì)節(jié)，并正確合理地對(duì)校準(zhǔn)過程的不確定度進(jìn)行評(píng)定。