聚乙醇酸的合成及工業(yè)化進(jìn)展

高 姣 ， 楊帥龍

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

近年來(lái)，聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料，成為日美等發(fā)達(dá)國(guó)家開發(fā)的新領(lǐng)域。我國(guó)由于技術(shù)壁壘高、市場(chǎng)規(guī)模小等因素，前些年在煤化工制備PGA產(chǎn)業(yè)化方面一直發(fā)展緩慢。隨著我國(guó)煤制乙二醇技術(shù)的突破，PGA產(chǎn)業(yè)化已箭在弦上。

聚乙醇酸(PGA)作為一種單元碳數(shù)最少，具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)，降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料，具有優(yōu)異的氣體阻隔性、生物兼容性和生物可降解性[1-2]。在使用一定時(shí)間后逐漸降解，并最終變成對(duì)人體、動(dòng)植物和自然環(huán)境無(wú)害的水和二氧化碳，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)用縫合線、骨折固定材料、組織工程支架等醫(yī)學(xué)、農(nóng)林業(yè)、食品包裝等諸多領(lǐng)域[3]。

1 聚乙醇酸(PGA)合成路線及催化劑體系

目前PGA的合成主要有兩種途徑：乙醇酸的直接縮聚法和乙交酯的開環(huán)聚合法。除此之外，隨著煤制乙二醇工藝的興起，近年來(lái)出現(xiàn)了草酸二甲酯法制備聚乙醇酸的路線。

1.1 乙醇酸直接縮聚

乙醇酸本身結(jié)構(gòu)包含了羥基和羧基，在高溫高真空條件或者有脫水劑的情況下，可以直接進(jìn)行縮聚(見圖1)。但由于分子內(nèi)脫水副反應(yīng)的發(fā)生，造成產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量偏低，而且影響產(chǎn)物外觀顏色。眾多科研工作者通過(guò)對(duì)Sn系列催化劑的研究，以熔融縮聚的方法制備了相對(duì)分子質(zhì)量高的聚乙醇酸[4-5]。除此之外，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司通過(guò)Sn系催化劑體系以兩步法和固相縮聚法，生產(chǎn)出了不同相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)可控。

圖1 乙醇酸直接縮合反應(yīng)式

1.2 乙交酯開環(huán)聚合法

乙交酯開環(huán)聚合法主要為兩步合成法(如圖2所示)。首先將乙醇酸脫水制備出相對(duì)分子質(zhì)量低的聚乙醇酸，在高真空、高溫的條件下生成乙交酯；乙交酯在催化劑的作用下開環(huán)聚合，得到相對(duì)分子量較高的聚乙醇酸。該方法制備的PGA相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高，因此該方法被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中[6-7]。

圖2 乙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)式

1.3 草酸二甲酯法制備聚乙醇酸

隨著中國(guó)煤制乙二醇行業(yè)的大發(fā)展，使草酸二甲酯(DMO)大規(guī)模生產(chǎn)PGA成為可行的工藝路線。草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工藝路線中最重要的中間產(chǎn)品。草酸二甲酯制備聚乙醇酸反應(yīng)工藝路線如圖3所示。

圖3 草酸二甲酯制備聚乙醇酸反應(yīng)工藝路線

DMO既可以加氫制乙二醇，也可以加氫制乙醇酸甲酯(MG)。通過(guò)更換DMO的加氫催化劑，可以從生產(chǎn)乙二醇轉(zhuǎn)為生產(chǎn)乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA)，并進(jìn)而生產(chǎn)PGA。

1.3.1乙醇酸甲酯脫醇縮聚合成PGA

乙醇酸甲酯(MG)在催化劑的作用下，經(jīng)加熱脫醇，直接縮聚合成PGA。該工藝分預(yù)聚合和終縮聚兩步進(jìn)行。預(yù)聚合為加壓狀態(tài)，得到相對(duì)分子質(zhì)量低的PGA聚合物，同時(shí)將副產(chǎn)物甲醇分離出反應(yīng)體系并回收甲醇。

終縮聚是將相對(duì)分子質(zhì)量低的PGA在高真空下進(jìn)行終聚合反應(yīng)，終聚合反應(yīng)過(guò)程進(jìn)一步脫除甲醇，得到相對(duì)分子質(zhì)量高的PGA聚合物，同時(shí)在高真空狀態(tài)下會(huì)有副產(chǎn)物乙交酯生成。終縮聚反應(yīng)結(jié)束后的PGA通過(guò)熔體泵輸送出料并拉成條狀物料，物料經(jīng)冷卻水冷卻成固體，經(jīng)切粒機(jī)造粒。

1.3.2乙醇酸甲酯水解制乙交酯，乙交酯開環(huán)聚合成PGA

乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸，乙醇酸制中間產(chǎn)品乙交酯，乙交酯開環(huán)聚合成PGA。此工藝首先需要將乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液，含水的乙醇酸溶液在一定溫度和真空度下脫除自由水得到純乙醇酸。

乙醇酸經(jīng)酯化、預(yù)聚、解聚環(huán)化等環(huán)節(jié)得到重要的中間產(chǎn)品——乙交酯。乙交酯經(jīng)精餾提純工序制備得高純度乙交酯單體。在聚合釜中乙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制備PGA。

兩種方法對(duì)比：直接縮聚法比開環(huán)聚合法工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，合成成本低，但由于該方法制備的PGA相對(duì)分子質(zhì)量低，性能不能滿足市場(chǎng)需求。開環(huán)聚合法可以使用多種催化劑，制備工藝復(fù)雜、提純難度大、成本高、工藝流程長(zhǎng)、PGA生產(chǎn)成本高昂。但開環(huán)聚合法可以生產(chǎn)平均相對(duì)分子質(zhì)量較高的PGA，產(chǎn)品性能優(yōu)越。

1.4 催化劑體系

目前直接縮聚法采用的催化劑主要為Sn系催化劑，如SnCl4、 Sn(Oct)2、水合乙酸鋅或水合氯化錫。乙交酯開環(huán)聚合法，根據(jù)反應(yīng)機(jī)制不同，催化劑可分為三種：①羧酸、對(duì)甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、TiCl4等陽(yáng)離子型催化劑，但產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高；②BzOK、PhOK、BuLi等陰離子型催化劑，但不利于制備相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物；③烷基金屬化合物催化劑(最常用的是辛酸亞錫)，活性適中，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，分布好[8]。除此之外，江蘇金聚合金材料有限公司研制出二正丁基鎂催化劑，也表現(xiàn)出良好的催化性能[9]。

我國(guó)專利公開了一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑，它以二氧化硅為載體，以Cu為主要活性組分，同時(shí)含有Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、Zr中的一種或多種作為助劑。采用該催化劑，反應(yīng)中草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)87.5%，乙醇酸甲酯的選擇性最高可達(dá)89.8%。

2 PGA工業(yè)化進(jìn)展

全球范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)PGA千噸級(jí)規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)較少。全球聚乙醇酸產(chǎn)能主要集中在美國(guó)和中國(guó)。日本Kureha公司于2002年采用乙交酯開環(huán)聚合工藝率先完成了100 t/a的中試裝置。2008年日本吳羽化學(xué)公司與杜邦公司合作成功建成了4 000 t/a的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量占據(jù)了全球產(chǎn)量的60%[10]。我國(guó)是富煤少油貧氣，隨著煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)乙二醇聯(lián)產(chǎn)PGA項(xiàng)目紛紛工業(yè)化。

2010年煤基合成氣制取PGA技術(shù)取得突破，2015年，上海浦景化工公司開發(fā)的以草酸酯為原材料生產(chǎn)乙醇酸的技術(shù)在通遼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[11]。2018年，通遼金煤化工有限公司世界首套3 000 t/a合成氣制PGA裝置第一批產(chǎn)品在通遼下線。2018年，上海浦景化工公司開發(fā)的草酸酯原料生產(chǎn)乙醇酸技術(shù)于內(nèi)蒙古包頭開工建設(shè)，至2020年，其合成氣制取PGA項(xiàng)目，產(chǎn)能達(dá)到1萬(wàn)t/a。

2020年，中國(guó)石化50萬(wàn)t/a聚乙醇酸項(xiàng)目一期在貴州織金開工建設(shè)。項(xiàng)目總投資230億元，一期規(guī)劃建設(shè)年產(chǎn)20萬(wàn)t，二期規(guī)劃30萬(wàn)t/a。國(guó)家能源集團(tuán)榆林能源化工有限公司5萬(wàn)t/a聚乙醇酸示范項(xiàng)目為全球首套萬(wàn)噸級(jí)合成氣制聚乙醇酸裝置，總投資約10億元，是國(guó)家示范性項(xiàng)目。2020年，國(guó)家能源集團(tuán)榆林能化公司5萬(wàn)t/a聚乙醇酸(PGA)項(xiàng)目工藝包開工會(huì)在內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司舉行。2021年，國(guó)家能源集團(tuán)榆林能源化工有限公司5萬(wàn)t/a聚乙醇酸示范項(xiàng)目舉行開工儀式。并通報(bào)了全球首套5萬(wàn)t/a可降解材料聚乙醇酸項(xiàng)目的建設(shè)進(jìn)展。

3 展望

聚乙醇酸作為具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)，降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料，可以通過(guò)乙二醇裝置聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯再進(jìn)行聚合生成。它是一種新型環(huán)保可降解材料，已受到國(guó)家政策的鼓勵(lì)和支持。另外，目前國(guó)內(nèi)商業(yè)化的PGA 產(chǎn)品主要來(lái)源于進(jìn)口，價(jià)格昂貴且產(chǎn)量較小。以國(guó)內(nèi)豐富的煤炭資源為原料，經(jīng)過(guò)草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙醇酸甲酯為中間產(chǎn)品制得PGA的技術(shù)國(guó)內(nèi)已經(jīng)研發(fā)成功，并已工業(yè)化生產(chǎn)，可大幅降低PGA的生產(chǎn)成本。因此，在我國(guó)目前煤制乙二醇項(xiàng)目大量工業(yè)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展聚乙醇酸項(xiàng)目，前景廣闊。